Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Utviklingen av hydrogenteknologier ligger i hjertet av den grønne økonomien. Som en forutsetning for å realisere hydrogenlagring kreves aktive og stabile katalysatorer for hydrogenerings- (de)hydrogeneringsreaksjonen. Frem til nå har dette området vært dominert av bruken av dyre edelmetaller. Her foreslår vi en ny rimelig koboltbasert katalysator (Co-SAs/NPs@NC) der svært distribuerte enkeltmetallsteder er synergistisk koblet med fine nanopartikler for å oppnå effektiv maursyredehydrogenering. Ved å bruke det beste materialet av atomisk dispergerte CoN2C2-enheter og innkapslede nanopartikler med en størrelse på 7–8 nm, og med propylenkarbonat som løsemiddel, ble det oppnådd en utmerket gassproduksjon på 1403,8 ml g–1 t–1, og det var ikke noe tap etter 5 sykluser. Reduksjon i aktivitet, som er 15 ganger bedre enn kommersiell Pd/C. In situ-analyseeksperimenter viser at Co-SAs/NPs@NC, sammenlignet med beslektede katalysatorer med enkeltmetallatomer og nanopartikler, forbedrer adsorpsjonen og aktiveringen av det viktigste monodentate mellomproduktet HCOO*, og fremmer dermed påfølgende CH4-bindingsspaltning. Teoretiske beregninger indikerer at integrering av kobolt-nanopartikler fremmer omdannelsen av d-båndsenteret til et enkelt Co-atom til et aktivt sted, og dermed forbedrer koblingen mellom karbonyl-O-en i HCOO*-mellomproduktet og Co-senteret, og dermed senker energibarrieren.
Hydrogen regnes som en viktig energibærer for den nåværende globale energiomstillingen og kan være en sentral driver for å oppnå karbonnøytralitet1. På grunn av sine fysiske egenskaper som brennbarhet og lav tetthet, er sikker og effektiv lagring og transport av hydrogen sentrale spørsmål for å realisere hydrogenøkonomien2,3,4. Flytende organiske hydrogenbærere (LOHC-er), som lagrer og frigjør hydrogen gjennom kjemiske reaksjoner, har blitt foreslått som en løsning. Sammenlignet med molekylært hydrogen er slike stoffer (metanol, toluen, dibenzyltoluen, etc.) enkle og praktiske å håndtere5,6,7. Blant forskjellige tradisjonelle LOHC-er har maursyre (FA) relativt lav toksisitet (LD50: 1,8 g/kg) og en H2-kapasitet på 53 g/L eller 4,4 vekt%. Det er verdt å merke seg at FA er den eneste LOHC-en som kan lagre og frigjøre hydrogen under milde forhold i nærvær av egnede katalysatorer, og dermed ikke krever store eksterne energitilførsler1,8,9. Faktisk er det utviklet mange edelmetallkatalysatorer for dehydrogenering av maursyre. For eksempel er palladiumbaserte katalysatorer 50–200 ganger mer aktive enn rimelige metallkatalysatorer10,11,12. Men hvis man tar hensyn til kostnaden for aktive metaller, er for eksempel palladium mer enn 1000 ganger dyrere.
Kobolt. Søket etter svært aktive og stabile heterogene basismetallkatalysatorer fortsetter å tiltrekke seg interessen til mange forskere i akademia og industrien13,14,15.
Selv om rimelige katalysatorer basert på Mo og Co, samt nanokatalysatorer laget av edelmetalllegeringer/basemetalllegeringer,14,16 har blitt utviklet for FA-dehydrogenering, er deres gradvise deaktivering under reaksjonen uunngåelig på grunn av okkupasjon av aktive steder i metaller, CO2 og H2O av protoner eller formiatanioner (HCOO-), FA-forurensning, partikkelaggregering og mulig CO-forgiftning17,18. Vi og andre viste nylig at enkeltatomkatalysatorer (SAC-er) med svært spredte CoIINx-steder som aktive steder forbedrer reaktiviteten og syrebestandigheten til maursyredehydrogenering sammenlignet med nanopartikler17,19,20,21,22,23,24. I disse Co-NC-materialene fungerer N-atomer som viktige steder for å fremme FA-deprotonering samtidig som de forbedrer strukturell stabilitet gjennom koordinering med det sentrale Co-atomet, mens Co-atomer gir H-adsorpsjonssteder og fremmer CH22-spalting,25,26. Dessverre er aktiviteten og stabiliteten til disse katalysatorene fortsatt langt fra moderne homogene og heterogene edelmetallkatalysatorer (fig. 1)13.
Overskuddsenergi fra fornybare kilder som sol eller vind kan produseres ved elektrolyse av vann. Hydrogenet som produseres kan lagres ved hjelp av LOHC, en væske hvis hydrogenering og dehydrogenering er reversibel. I dehydrogeneringstrinnet er det eneste produktet hydrogen, og bærervæsken returneres til sin opprinnelige tilstand og hydrogeneres igjen. Hydrogen kan etter hvert brukes i bensinstasjoner, batterier, industribygninger og mer.
Nylig ble det rapportert at den iboende aktiviteten til spesifikke SAC-er kan forbedres i nærvær av forskjellige metallatomer eller ytterligere metallsteder levert av nanopartikler (NP-er) eller nanoklustere (NC-er)27,28. Dette åpner for muligheter for ytterligere adsorpsjon og aktivering av substratet, samt for modulering av geometrien og den elektroniske strukturen til monoatomiske steder. På denne måten kan substratadsorpsjon/aktivering optimaliseres, noe som gir bedre generell katalytisk effektivitet29,30. Dette gir oss ideen om å lage passende katalytiske materialer med hybride aktive steder. Selv om forbedrede SAC-er har vist stort potensial i et bredt spekter av katalytiske anvendelser31,32,33,34,35,36, er deres rolle i hydrogenlagring, så vidt vi vet, uklar. I denne forbindelse rapporterer vi en allsidig og robust strategi for syntese av koboltbaserte hybridkatalysatorer (Co-SA-er/NP-er@NC-er) bestående av definerte nanopartikler og individuelle metallsentre. De optimaliserte Co-SA-ene/NP-ene@NC viser utmerket maursyredehydrogeneringsytelse, som er bedre enn ikke-edle nanostrukturerte katalysatorer (som CoNx, enkle koboltatomer, kobolt@NC og γ-Mo2N) og til og med edelmetallkatalysatorer. In-situ karakterisering og DFT-beregninger av aktive katalysatorer viser at individuelle metallsteder fungerer som aktive steder, og nanopartiklene i den foreliggende oppfinnelsen forsterker d-båndsenteret til Co-atomer, fremmer adsorpsjon og aktivering av HCOO*, og senker dermed energibarrieren i reaksjonen.
Zeolittimidazolatrammeverk (ZIF-er) er veldefinerte tredimensjonale forløpere som gir katalysatorer for nitrogendopede karbonmaterialer (metall-NC-katalysatorer) for å støtte ulike typer metaller37,38. Derfor kombineres Co(NO3)2 og Zn(NO3)2 med 2-metylimidazol i metanol for å danne de tilsvarende metallkompleksene i løsning. Etter sentrifugering og tørking ble CoZn-ZIF pyrolysert ved forskjellige temperaturer (750–950 °C) i en atmosfære av 6 % H2 og 94 % Ar. Som vist i figuren nedenfor har de resulterende materialene forskjellige aktive sete-karakteristikker og kalles Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (figur 2a). Spesifikke eksperimentelle observasjoner av noen viktige trinn i synteseprosessen er detaljert i figur 1 og 2. C1-C3. Variabel temperaturrøntgendiffraksjon (VTXRD) ble utført for å overvåke utviklingen av katalysatoren. Når pyrolysetemperaturen når 650 °C, endres XRD-mønsteret betydelig på grunn av kollapsen av den ordnede krystallstrukturen til ZIF (fig. S4) 39. Etter hvert som temperaturen øker ytterligere, vises to brede topper i XRD-mønstrene til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 ved 20–30° og 40–50°, som representerer toppen av amorft karbon (fig. C5). 40. Det er verdt å merke seg at bare tre karakteristiske topper ble observert ved 44,2°, 51,5° og 75,8°, som tilhører metallisk kobolt (JCPDS #15-0806), og 26,2°, som tilhører grafittisk karbon (JCPDS # 41-1487). Røntgenspekteret til Co-SAs/NPs@NC-950 viser tilstedeværelsen av grafittlignende innkapslede koboltnanopartikler på katalysatoren41,42,43,44. Ramanspekteret viser at Co-SAs/NPs@NC-950 ser ut til å ha sterkere og smalere D- og G-topper enn de andre prøvene, noe som indikerer en høyere grad av grafittisering (figur S6). I tillegg viser Co-SAs/NPs@NC-950 høyere Brunner-Emmett-Taylor (BET) overflateareal og porevolum (1261 m2 g-1 og 0,37 cm3 g-1) enn andre prøver, og de fleste ZIF-er er NC-derivater. (figur S7 og tabell S1). Atomabsorpsjonsspektroskopi (AAS) viser at koboltinnholdet i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@ er henholdsvis 2,69 vekt%, 2,74 vekt% og 2,73 vekt%. NC-750 (tabell S2). Zn-innholdet i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 øker gradvis, noe som tilskrives økt reduksjon og fordampning av Zn-enheter. Økning i pyrolysetemperatur (Zn, kokepunkt = 907 °C) 45,46. Elementanalyse (EA) viste at prosentandelen N avtar med økende pyrolysetemperatur, og det høye O-innholdet kan skyldes adsorpsjon av molekylær O2 fra eksponering for luft. (tabell S3). Ved et visst koboltinnhold sameksisterer nanopartikler og isolerte coatomer, noe som resulterer i en betydelig økning i katalysatoraktivitet, som diskutert nedenfor.
Skjematisk diagram av syntesen av Co-SA/NPs@NC-T, hvor T er pyrolysetemperaturen (°C). b TEM-bilde. c Bilde av Co-SA/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Enkeltstående Co-atomer er merket med røde sirkler. d EDS-spektrum av Co-SA/NPs@NC-950.
Det er verdt å merke seg at transmisjonselektronmikroskopi (TEM) viste tilstedeværelsen av forskjellige koboltnanopartikler (NP) med en gjennomsnittlig størrelse på 7,5 ± 1,7 nm kun i Co-SA/NPs@NC-950 (figur 2b og S8). Disse nanopartiklene er innkapslet med grafittlignende karbon dopet med nitrogen. Gitteravstanden på 0,361 og 0,201 nm tilsvarer henholdsvis grafittisk karbon (002) og metallisk Co (111)-partikler. I tillegg viste høyvinkelaberrasjonskorrigert ringformet mørkfeltskanningstransmisjonselektronmikroskopi (AC-HAADF-STEM) at Co NP-er i Co-SA/NPs@NC-950 var omgitt av rikelig atomær kobolt (figur 2c). Imidlertid ble bare atomisk dispergerte koboltatomer observert på bæreren til de to andre prøvene (figur S9). Energidispersiv spektroskopi (EDS) HAADF-STEM-bilde viser jevn fordeling av C-, N-, Co- og segregerte Co-nanopartikler i Co-SA-er/NP-er@NC-950 (fig. 2d). Alle disse resultatene viser at atomisk dispergerte Co-sentre og nanopartikler innkapslet i N-dopet grafittlignende karbon er vellykket festet til NC-substrater i Co-SA-er/NP-er@NC-950, mens bare metallsentre er isolert.
Valenstilstanden og den kjemiske sammensetningen til de oppnådde materialene ble studert ved hjelp av røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). XPS-spektrene til de tre katalysatorene viste tilstedeværelsen av elementene Co, N, C og O, men Zn var bare tilstede i Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (fig. 2). C10). Etter hvert som pyrolysetemperaturen øker, synker det totale nitrogeninnholdet ettersom nitrogenforbindelser blir ustabile og dekomponerer til NH3- og NOx-gasser ved høyere temperaturer (tabell S4) 47. Dermed økte det totale karboninnholdet gradvis fra Co-SAs/NPs@NC-750 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-950 (figur S11 og S12). Prøven som er pyrolysert ved høyere temperatur har en lavere andel nitrogenatomer, noe som betyr at mengden NC-bærere i Co-SAs/NPs@NC-950 bør være mindre enn i andre prøver. Dette fører til sterkere sintring av koboltpartikler. O1s-spekteret viser to topper, henholdsvis C=O (531,6 eV) og C–O (533,5 eV) (figur S13) 48. Som vist i figur 2a kan N1s-spekteret deles opp i fire karakteristiske topper av pyridin-nitrogen N (398,4 eV), pyrrol N (401,1 eV), grafitt N (402,3 eV) og Co-N (399,2 eV). Co-N-bindinger er tilstede i alle tre prøvene, noe som indikerer at noen N-atomer er koordinert til monometalliske steder, men egenskapene varierer betydelig 49. Bruk av høyere pyrolysetemperatur kan redusere innholdet av Co-N-arter betydelig fra 43,7 % i Co-SA/NPs@NC-750 til 27,0 % i Co-SAs/NPs@NC-850 og Co 17,6 %@NC-950. i -CA/NP-er, noe som tilsvarer en økning i C-innholdet (fig. 3a), noe som indikerer at deres Co-N-koordinasjonstall kan endres og delvis erstattes av C50-atomer. Zn2p-spekteret viser at dette elementet hovedsakelig eksisterer i formen Zn2+. (figur S14) 51. Spekteret til Co2p viser to fremtredende topper ved 780,8 og 796,1 eV, som tilskrives henholdsvis Co2p3/2 og Co2p1/2 (figur 3b). Sammenlignet med Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750, er Co-N-toppen i Co-SAs/NPs@NC-950 forskjøvet til den positive siden, noe som indikerer at det enkelte Co-atomet på overflaten -SAs/NPs@NC-950 har en høyere grad av elektronuttømming, noe som resulterer i en høyere oksidasjonstilstand. Det er verdt å merke seg at bare Co-SAs/NPs@NC-950 viste en svak topp av nullvalent kobolt (Co0) ved 778,5 eV, noe som beviser eksistensen av nanopartikler som følge av aggregering av SA-kobolt ved høye temperaturer.
a N1s- og b Co2p-spektre av Co-SA/NPs@NC-T. c XANES- og d FT-EXAFS-spektre av Co-K-kanten av Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS-konturplott av Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-tilpasningskurve for Co-SA/NPs@NC-950.
Tidslåst røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) ble deretter brukt til å analysere den elektroniske strukturen og koordinasjonsmiljøet til Co-artene i den forberedte prøven. Koboltvalenstilstander i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Kantstruktur avslørt ved normalisert nærfeltsrøntgenabsorpsjon ved Co-K-kantspekteret (XANES). Som vist i figur 3c, er absorpsjonen nær kanten av de tre prøvene plassert mellom Co- og CoO-foliene, noe som indikerer at valenstilstanden til Co-artene varierer fra 0 til +253. I tillegg ble det observert en overgang til lavere energi fra Co-SAs/NPs@NC-950 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750, noe som indikerer at Co-SAs/NPs@NC-750 har en lavere oksidasjonstilstand. Omvendt rekkefølge. I følge resultatene fra den lineære kombinasjonstilpasningen er Co-valenstilstanden til Co-SAs/NPs@NC-950 estimert til å være +0,642, som er lavere enn Co-valenstilstanden til Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Disse resultatene indikerer at den gjennomsnittlige oksidasjonstilstanden til koboltpartikler i Co-SAs/NPs@NC-950 er betydelig redusert, noe som er i samsvar med XRD- og HADF-STEM-resultatene, og kan forklares med sameksistensen av koboltnanopartikler og enkeltkobolt. Co-atomer 41. Fourier-transformert røntgenabsorpsjonsfinstruktur (FT-EXAFS)-spektrum av Co K-kanten viser at hovedtoppen ved 1,32 Å tilhører Co-N/Co-C-skallet, mens spredningsbanen for metallisk Co-Co er ved 2,18 bare i Co-SAs Å funnet i /NPs@NC-950 (fig. 3d). Dessuten viser wavelet-transformert (WT) konturplottet den maksimale intensiteten ved 6,7 Å-1 tilskrevet Co-N/Co-C, mens bare Co-SAs/NPs@NC-950 viser den maksimale intensiteten tilskrevet 8,8. Et annet intensitetsmaksimum er ved Å−1 til Co–Co-bindingen (fig. 3e). I tillegg viste EXAFS-analyse utført av utleier at ved pyrolysetemperaturer på 750, 850 og 950 °C var Co-N-koordinasjonstallene henholdsvis 3,8, 3,2 og 2,3, og Co-C-koordinasjonstallene var 0,0,9 og 1,8 (fig. 3f, S15 og tabell S1). Mer spesifikt kan de nyeste resultatene tilskrives tilstedeværelsen av atomisk dispergerte CoN2C2-enheter og nanopartikler i Co-SAs/NPs@NC-950. I motsetning til dette er det i Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 bare CoN3C- og CoN4-enheter tilstede. Det er åpenbart at med økende pyrolysetemperatur erstattes N-atomer i CoN4-enheten gradvis av C-atomer, og kobolt-CA aggregerer for å danne nanopartikler.
Tidligere studerte reaksjonsbetingelser ble brukt til å studere effekten av fremstillingsbetingelsene på egenskapene til forskjellige materialer (fig. S16)17,49. Som vist i figur 4a, er aktiviteten til Co-SAs/NPs@NC-950 betydelig høyere enn for Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Det er verdt å merke seg at alle de tre fremstilte Co-prøvene viste overlegen ytelse sammenlignet med standard kommersielle edelmetallkatalysatorer (Pd/C og Pt/C). I tillegg var Zn-ZIF-8- og Zn-NC-prøvene inaktive overfor maursyredehydrogenering, noe som indikerer at Zn-partiklene ikke er aktive steder, men deres effekt på aktiviteten er ubetydelig. I tillegg gjennomgikk aktiviteten til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 sekundær pyrolyse ved 950 °C i 1 time, men var lavere enn for Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (fig. S17). Strukturell karakterisering av disse materialene viste tilstedeværelsen av Co-nanopartikler i de repyrolyserte prøvene, men det lave spesifikke overflatearealet og fraværet av grafittlignende karbon resulterte i lavere aktivitet sammenlignet med Co-SAs/NPs@NC-950 (figur S18–S20). Aktiviteten til prøver med forskjellige mengder Co-forløper ble også sammenlignet, med den høyeste aktiviteten vist ved 3,5 mol tilsetning (tabell S6 og figur S21). Det er åpenbart at dannelsen av forskjellige metallsentre påvirkes av hydrogeninnholdet i pyrolyseatmosfæren og pyrolysetiden. Derfor ble andre Co-SAs/NPs@NC-950-materialer evaluert for maursyredehydrogeneringsaktivitet. Alle materialer viste moderat til svært god ytelse; imidlertid var ingen av dem bedre enn Co-SAs/NPs@NC-950 (figur S22 og S23). Den strukturelle karakteriseringen av materialet viste at med økende pyrolysetid synker innholdet av monoatomiske Co-N-posisjoner gradvis på grunn av aggregering av metallatomer til nanopartikler, noe som forklarer forskjellen i aktivitet mellom prøver med en pyrolysetid på 100–2000. Forskjellen er 0,5 t, 1 t og 2 t (figur S24–S28 og tabell S7).
Graf som viser gassvolum versus tid oppnådd under dehydrogenering av brenselelementer ved bruk av forskjellige katalysatorer. Reaksjonsbetingelser: PC (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktisk: 98 °C, 4 deler b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), forskjellige løsningsmidler. c Sammenligning av gassutviklingshastigheter for heterogene katalysatorer i organiske løsningsmidler ved 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 resirkuleringseksperiment. Reaksjonsbetingelser: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), løsningsmiddel (6 ml), Tset: 110 °C, Taktisk: 98 °C, hver reaksjonssyklus varer i én time. Feilfelt representerer standardavvik beregnet fra tre aktive tester.
Generelt sett er effektiviteten til FA-dehydrogeneringskatalysatorer sterkt avhengig av reaksjonsbetingelsene, spesielt løsningsmidlet som brukes8,49. Ved bruk av vann som løsningsmiddel viste Co-SAs/NPs@NC-950 den høyeste initiale reaksjonshastigheten, men deaktivering forekom, muligens på grunn av protoner eller H2O18 som okkuperte de aktive stedene. Testing av katalysatoren i organiske løsningsmidler som 1,4-dioksan (DXA), n-butylacetat (BAC), toluen (PhMe), triglym og cykloheksanon (CYC) viste heller ingen forbedring, og i propylenkarbonat (PC)) (fig. 4b og tabell S8). Tilsetningsstoffer som trietylamin (NEt3) eller natriumformiat (HCCONa) hadde heller ingen ytterligere positiv effekt på katalysatorens ytelse (figur S29). Under optimale reaksjonsbetingelser nådde gassutbyttet 1403,8 mL g−1 h−1 (fig. S30), som var betydelig høyere enn alle tidligere rapporterte Co-katalysatorer (inkludert SAC17, 23, 24). I forskjellige eksperimenter, unntatt reaksjoner i vann og med formiattilsetninger, ble det oppnådd dehydrogenerings- og dehydreringsselektiviteter på opptil 99,96 % (tabell S9). Den beregnede aktiveringsenergien er 88,4 kJ/mol, som er sammenlignbar med aktiveringsenergien til edelmetallkatalysatorer (figur S31 og tabell S10).
I tillegg sammenlignet vi en rekke andre heterogene katalysatorer for maursyredehydrogenering under lignende forhold (fig. 4c, tabell S11 og S12). Som vist i figur 3c, overstiger gassproduksjonshastigheten for Co-SAs/NPs@NC-950 den for de fleste kjente heterogene basismetallkatalysatorer, og er henholdsvis 15 og 15 ganger høyere enn for kommersielle 5 % Pd/C- og 5 % Pd/C-katalysatorer, med 10 ganger % Pt/C-katalysator.
Et viktig trekk ved enhver praktisk anvendelse av (de)hydrogeneringskatalysatorer er deres stabilitet. Derfor ble det utført en serie resirkuleringseksperimenter med Co-SA/NPs@NC-950. Som vist i figur 4d, forble materialets initiale aktivitet og selektivitet uendret over fem påfølgende forsøk (se også tabell S13). Langtidstester ble utført, og gassproduksjonen økte lineært over 72 timer (figur S32). Koboltinnholdet i den brukte Co-SA/NPs@NC-950 var 2,5 vekt%, noe som var svært nær det for den ferske katalysatoren, noe som indikerer at det ikke var noen åpenbar utvasking av kobolt (tabell S14). Ingen åpenbar fargeendring eller aggregering av metallpartikler ble observert før og etter reaksjonen (figur S33). AC-HAADF-STEM og EDS av materialer brukt i langtidseksperimenter viste retensjon og jevn dispersjon av atomære dispersjonssteder og ingen signifikante strukturelle endringer (figur S34 og S35). De karakteristiske toppene av Co0 og Co-N eksisterer fortsatt i XPS, noe som beviser sameksistensen av Co NP-er og individuelle metallsteder, noe som også bekrefter stabiliteten til Co-SAs/NPs@NC-950-katalysatoren (figur S36).
For å identifisere de mest aktive stedene som er ansvarlige for maursyredehydrogenering, ble utvalgte materialer med bare ett metallsenter (CoN2C2) eller CoNP fremstilt basert på tidligere studier17. Rekkefølgen for maursyredehydrogeneringsaktivitet observert under de samme forholdene er Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (tabell S15), noe som indikerer at atomisk dispergerte CoN2C2-steder er mer aktive enn NP-er. Reaksjonskinetikken viser at hydrogenutvikling følger førsteordens reaksjonskinetikk, men hellingene til flere kurver ved forskjellige koboltinnhold er ikke de samme, noe som indikerer at kinetikken ikke bare avhenger av maursyre, men også av det aktive stedet (fig. 2). C37). Ytterligere kinetiske studier viste at, gitt fraværet av koboltmetalltopper i røntgendiffraksjonsanalyse, ble den kinetiske rekkefølgen av reaksjonen med tanke på koboltinnhold funnet å være 1,02 ved lavere nivåer (mindre enn 2,5 %), noe som indikerer en nesten jevn fordeling av monoatomiske koboltsentre. hovedaktivt sted (fig. S38 og S39). Når innholdet av Co-partikler når 2,7 %, øker r plutselig, noe som indikerer at nanopartiklene samhandler godt med individuelle atomer for å oppnå høyere aktivitet. Etter hvert som innholdet av Co-partikler øker ytterligere, blir kurven ikke-lineær, noe som er assosiert med en økning i antall nanopartikler og en reduksjon i monoatomiske posisjoner. Dermed er den forbedrede LC-dehydrogeneringsytelsen til Co-SA/NPs@NC-950 et resultat av den samarbeidende oppførselen til individuelle metallsteder og nanopartikler.
En grundig studie ble utført ved bruk av in situ diffus reflektans Fourier-transform (in situ DRIFT) for å identifisere reaksjonsmellomprodukter i prosessen. Etter oppvarming av prøvene til forskjellige reaksjonstemperaturer etter tilsetning av maursyre, ble to sett med frekvenser observert (fig. 5a). Tre karakteristiske topper av HCOOH* vises ved 1089, 1217 og 1790 cm⁻¹, som tilskrives den ut-av-planet CH₃π (CH₃) strekkvibrasjonen, CO₃ν (CO₃) strekkvibrasjonen og C=O₃ν (C=O) strekkvibrasjonen, henholdsvis 54, 55. Et annet sett med topper ved 1363 og 1592 cm⁻¹ tilsvarer henholdsvis den symmetriske OCO₃-vibrasjonen νs(OCO₃)₂ og den asymmetriske OCO₃-strekkvibrasjonen νas(OCO₃)₃33,56 HCOO*. Etter hvert som reaksjonen skrider frem, forsvinner de relative toppene til HCOOH*- og HCOO*-artene gradvis. Generelt sett involverer nedbrytningen av maursyre tre hovedtrinn: (I) adsorpsjon av maursyre på aktive steder, (II) fjerning av H₂ gjennom formiat- eller karboksylatveien, og (III) kombinasjon av to adsorberte H₂ for å produsere hydrogen. HCOO* og COOH* er viktige mellomprodukter for å bestemme henholdsvis formiat- eller karboksylatveiene57. Ved bruk av vårt katalytiske system dukket bare den karakteristiske HCOO*-toppen opp, noe som indikerer at nedbrytning av maursyre kun skjer gjennom maursyreveien58. Lignende observasjoner ble gjort ved lavere temperaturer på 78 °C og 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spektre av HCOOH-dehydrogenering på en Co-SA/NPs@NC-950 og b Co SA. Forklaringen indikerer reaksjonstider på stedet. c Variasjon av gassvolum produsert ved bruk av forskjellige isotopmerkingsreagenser over tid. d Data om kinetisk isotopeffekt.
Lignende in situ DRIFT-eksperimenter ble utført på de relaterte materialene Co NP og Co SA for å studere den synergistiske effekten i Co-SA/NPs@NC-950 (figur 5b og S41). Begge materialene viser lignende trender, men de karakteristiske toppene for HCOOH* og HCOO* er litt forskjøvet, noe som indikerer at introduksjonen av Co NP-er endrer den elektroniske strukturen til det monoatomiske senteret. En karakteristisk νas(OCO)-topp vises i Co-SA-er/NPs@NC-950 og Co SA, men ikke i Co NP-er, noe som videre indikerer at mellomproduktet som dannes ved tilsetning av maursyre er monodentat maursyre vinkelrett på den plane saltoverflaten, og adsorberes på SA som det aktive setet 59. Det er verdt å merke seg at en betydelig økning i vibrasjonene til de karakteristiske toppene π(CH) og ν(C = O) ble observert, noe som tilsynelatende førte til forvrengning av HCOOH* og forenklet reaksjonen. Som et resultat forsvant de karakteristiske toppene av HCOOH* og HCOO* i Co-SAs/NPs@NC nesten etter 2 minutters reaksjon, noe som er raskere enn for monometalliske (6 min) og nanopartikkelbaserte katalysatorer (12 min). Alle disse resultatene bekrefter at nanopartikkeldoping forbedrer adsorpsjonen og aktiveringen av mellomprodukter, og dermed akselererer reaksjonene som er foreslått ovenfor.
For å analysere reaksjonsveien ytterligere og bestemme det hastighetsbestemmende trinnet (RDS), ble KIE-effekten utført i nærvær av Co-SAs/NPs@NC-950. Her brukes forskjellige maursyreisotoper som HCOOH, HCOOD, DCOOH og DCOOD for KIE-studier. Som vist i figur 5c, avtar dehydrogeneringshastigheten i følgende rekkefølge: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. I tillegg ble verdiene for KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD og KDCOOH/KDCOOD beregnet til henholdsvis 1,14, 1,71, 2,16 og 1,44 (figur 5d). Dermed viser CH-bindingsspalting i HCOO* kH/kD-verdier >1,5, noe som indikerer en større kinetisk effekt60,61, og ser ut til å representere RDS for HCOOH-dehydrogenering på Co-SAs/NPs@NC-950.
I tillegg ble DFT-beregninger utført for å forstå effekten av dopede nanopartikler på den iboende aktiviteten til Co-SA. Co-SAs/NPs@NC- og Co-SA-modellene ble konstruert basert på de viste eksperimentene og tidligere arbeider (fig. 6a og S42)52,62. Etter geometrisk optimalisering ble små Co6-nanopartikler (CoN2C2) som sameksisterte med monoatomiske enheter identifisert, og Co-C- og Co-N-bindingslengdene i Co-SA/NPs@NC ble bestemt til å være henholdsvis 1,87 Å og 1,90 Å, noe som er i samsvar med XAFS-resultatene. Den beregnede delvise tilstandstettheten (PDOS) viser at enkelt Co-metallatom og nanopartikkelkompositt (Co-SAs/NPs@NC) viser høyere hybridisering nær Fermi-nivået sammenlignet med CoN2C2, noe som resulterer i HCOOH. Den dekomponerte elektronoverføringen er mer effektiv (figur 6b og S43). De tilsvarende d-båndsentrene til Co-SAs/NPs@NC og Co-SA ble beregnet til henholdsvis -0,67 eV og -0,80 eV, hvorav økningen av Co-SAs/NPs@NC var 0,13 eV, noe som bidro til at adsorpsjonen av HCOO*-partikler av den tilpassede elektroniske strukturen til CoN2C2 oppstår etter introduksjonen av NP. Forskjellen i ladningstetthet viser en stor elektronsky rundt CoN2C2-blokken og nanopartikkelen, noe som indikerer en sterk interaksjon mellom dem på grunn av elektronutveksling. Kombinert med Bader-ladningsanalyse ble det funnet at atomisk dispergert Co mistet 1,064e i Co-SA/NPs@NC og 0,796e i CoSA (figur S44). Disse resultatene indikerer at integreringen av nanopartikler fører til elektronuttømming av Co-steder, noe som resulterer i en økning i Co-valens, noe som er i samsvar med XPS-resultatene (figur 6c). Co-O-interaksjonsegenskapene til HCOO-adsorpsjon på Co-SAs/NPs@NC og CoSA ble analysert ved å beregne den krystallinske orbitale Hamilton-gruppen (COHP)63. Som vist i figur 6d, korresponderer negative og positive verdier av -COHP med henholdsvis antibindingstilstanden og bindingstilstanden. Bindingsstyrken til Co-O adsorbert av HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) ble vurdert ved å integrere -COHP-verdiene, som var 3,51 og 3,38 for henholdsvis Co-SAs/NPs@NC og Co-SA. HCOOH-adsorpsjon viste også lignende resultater: økningen i integralverdien av -COHP etter nanopartikkeldoping indikerer en økning i Co-O-binding, og fremmer dermed aktiveringen av HCOO og HCOOH (figur S45).
Co-SA/NPs@NC-950 gitterstruktur. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 og Co SA. c 3D isooverflate av forskjellen i ladningstettheter for HCOOH-adsorpsjon på Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA. (d) pCOHP av Co-O-bindinger adsorbert av HCOO på Co-SA/NPs@NC-950 (venstre) og Co-SA (høyre). e Reaksjonsvei for HCOOH-dehydrogenering på Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA.
For å bedre forstå den overlegne dehydrogeneringsytelsen til Co-SA/NPs@NC, ble reaksjonsbanen og energien bestemt. Mer spesifikt involverer FA-dehydrogenering fem trinn, inkludert omdannelse av HCOOH til HCOOH*, HCOOH* til HCOO* + H*, HCOO* + H* til 2H* + CO2*, 2H* + CO2* til 2H* + CO2, og 2H* i H2 (fig. 6e). Adsorpsjonsenergien til maursyremolekyler på katalysatoroverflaten gjennom karboksylsyreoksygen er lavere enn gjennom hydroksylsyreoksygen (figur S46 og S47). På grunn av den lavere energien gjennomgår adsorbatet deretter fortrinnsvis OH-bindingsspaltning for å danne HCOO* snarere enn CH-bindingsspaltning for å danne COOH*. Samtidig bruker HCOO* monodentat adsorpsjon, som fremmer brudd på bindinger og dannelse av CO2 og H2. Disse resultatene stemmer overens med tilstedeværelsen av en νas(OCO)₂-topp i in situ DRIFT, noe som ytterligere indikerer at FA-nedbrytning skjer gjennom formiatveien i vår studie. Det er viktig å merke seg at ifølge KIE-målinger har CH₄-dissosiasjon en mye høyere reaksjonsenergibarriere enn andre reaksjonstrinn og representerer en RDS. Energibarrieren til det optimale Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsystemet er 0,86 eV lavere enn for Co-SA (1,2 eV), noe som forbedrer den totale dehydrogeneringseffektiviteten betydelig. Det er verdt å merke seg at tilstedeværelsen av nanopartikler regulerer den elektroniske strukturen til de atomisk dispergerte koaktive stedene, noe som ytterligere forbedrer adsorpsjonen og aktiveringen av mellomprodukter, og dermed senker reaksjonsbarrieren og fremmer hydrogenproduksjon.
Oppsummert demonstrerer vi for første gang at den katalytiske ytelsen til hydrogenproduksjonskatalysatorer kan forbedres betydelig ved å bruke materialer med svært distribuerte monometalliske sentre og små nanopartikler. Dette konseptet har blitt validert ved syntese av koboltbaserte enkeltmetallkatalysatorer modifisert med nanopartikler (Co-SAs/NPs@NC), samt relaterte materialer med kun enkeltmetallsentre (CoN2C2) eller Co NPs. Alle materialene ble fremstilt ved en enkel ett-trinns pyrolysemetode. Strukturanalyse viser at den beste katalysatoren (Co-SAs/NPs@NC-950) består av atomisk dispergerte CoN2C2-enheter og små nanopartikler (7-8 nm) dopet med nitrogen og grafittlignende karbon. Den har utmerket gassproduktivitet opptil 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2- og CO-selektivitet på 99,96 % og kan opprettholde konstant aktivitet i flere dager. Aktiviteten til denne katalysatoren overgår aktiviteten til visse CoSA- og Pd/C-katalysatorer med henholdsvis 4 og 15 ganger. In situ DRIFT-eksperimenter viser at sammenlignet med Co-SA, viser Co-SAs/NPs@NC-950 sterkere monodentat adsorpsjon av HCOO*, noe som er viktig for formiatveien, og dopant-nanopartikler kan fremme HCOO*-aktivering og C-H-akselerasjon. Bindingsspaltingen ble identifisert som RDS. Teoretiske beregninger viser at CoNP-doping øker d-båndsenteret til enkelt-Co-atomer med 0,13 eV gjennom interaksjon, noe som forbedrer adsorpsjonen av HCOOH*- og HCOO*-mellomprodukter, og dermed reduserer reaksjonsbarrieren fra 1,20 eV for Co SA til 0,86 eV. Han er ansvarlig for den enestående ytelsen.
Mer generelt gir denne forskningen ideer til design av nye metallkatalysatorer med ett atom og fremmer forståelsen av hvordan man kan forbedre katalytisk ytelse gjennom den synergistiske effekten av metallsentre i forskjellige størrelser. Vi tror at denne tilnærmingen enkelt kan utvides til mange andre katalytiske systemer.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99 %), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99 %), 2-metylimidazol (98 %), metanol (99,5 %), propylenkarbonat (PC, 99 %) og etanol (AR, 99,7 %) ble kjøpt fra McLean, Kina. Maursyre (HCOOH, 98 %) ble kjøpt fra Rhawn, Kina. Alle reagenser ble brukt direkte uten ytterligere rensing, og ultrarent vann ble fremstilt ved hjelp av et ultrarent rensesystem. Pt/C (5 % massemengde) og Pd/C (5 % massemengde) ble kjøpt fra Sigma-Aldrich.
Syntesen av CoZn-ZIF nanokrystaller ble utført basert på tidligere metoder med noen modifikasjoner23,64. Først ble 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) og 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) blandet og løst opp i 300 ml metanol. Deretter ble 120 mmol 2-metylimidazol (9,853 g) løst opp i 100 ml metanol og tilsatt løsningen ovenfor. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 24 timer. Til slutt ble produktet separert ved sentrifugering ved 6429 g i 10 minutter og vasket grundig med metanol tre ganger. Det resulterende pulveret ble tørket i vakuum ved 60 °C over natten før bruk.
For å syntetisere Co-SAs/NPs@NC-950 ble tørt CoZn-ZIF-pulver pyrolysert ved 950 °C i 1 time i en gasstrøm på 6 % H2 + 94 % Ar, med en oppvarmingshastighet på 5 °C/min. Prøven ble deretter avkjølt til romtemperatur for å oppnå Co-SA/NPs@NC-950. For Co-SAs/NPs@NC-850 eller Co-SAs/NPs@NC-750 ble pyrolysetemperaturen variert til henholdsvis 850 og 750 °C. Tilberedte prøver kan brukes uten videre prosessering, for eksempel syreetsing.
TEM-målinger (transmisjonselektronmikroskopi) ble utført på et Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «kube»-mikroskop utstyrt med en bildeaberrasjonskorrigerer og en 300 kV probeformingslinse. HAADF-STEM-eksperimenter ble utført ved bruk av FEI Titan G2- og FEI Titan Themis Z-mikroskoper utstyrt med prober og bildekorrigerere, og DF4 firesegmentdetektorer. EDS-elementkartleggingsbilder ble også tatt på et FEI Titan Themis Z-mikroskop. XPS-analyse ble utført på et røntgenfotoelektronspektrometer (Thermo Fisher modell ESCALAB 250Xi). XANES- og EXAFS Co K-kantspektre ble samlet inn ved bruk av et XAFS-500-bord (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-innholdet ble bestemt ved atomabsorpsjonsspektroskopi (AAS) (PinAAcle900T). Røntgendiffraksjonsspektre (XRD) ble registrert på et røntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Tyskland). Nitrogenadsorpsjonsisotermer ble oppnådd ved hjelp av et fysisk adsorpsjonsapparat (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogeneringsreaksjonen ble utført i en argonatmosfære med luft fjernet i henhold til standard Schlenk-metoden. Reaksjonsbeholderen ble evakuert og fylt på nytt med argon 6 ganger. Slå på kondensatorvanntilførselen og tilsett katalysator (30 mg) og løsemiddel (6 ml). Varm opp beholderen til ønsket temperatur ved hjelp av termostaten og la den likevektes i 30 minutter. Maursyre (10 mmol, 377 μL) ble deretter tilsatt reaksjonsbeholderen under argon. Vri treveis byretteventilen for å avlaste reaktoren, lukk den igjen og begynn å måle volumet av produsert gass ved hjelp av en manuell byrette (figur S16). Etter at tiden som var nødvendig for at reaksjonen skulle fullføres, ble en gassprøve samlet inn for GC-analyse ved hjelp av en gasstett sprøyte spylt med argon.
In situ DRIFT-eksperimenter ble utført på et Fourier-transform infrarødt (FTIR) spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) utstyrt med en kvikksølv-kadmiumtellurid (MCT)-detektor. Katalysatorpulveret ble plassert i en reaksjonscelle (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Etter å ha behandlet katalysatoren med en strøm av Ar (50 ml/min) ved romtemperatur, ble prøven varmet opp til en gitt temperatur, deretter boblet med Ar (50 ml/min) i en HCOOH-løsning og helt i in situ-reaksjonscellen for reaksjon. Modell heterogene katalytiske prosesser. Infrarøde spektre ble registrert med intervaller fra 3,0 sekunder til 1 time.
HCOOH, DCOOH, HCOOD og DCOOD brukes som substrater i propylenkarbonat. De resterende betingelsene samsvarer med HCOOH-dehydrogeneringsprosedyren.
Første prinsippberegninger ble utført ved hjelp av tetthetsfunksjonsteoriens rammeverk i Vienna Ab initio-modelleringspakken (VASP 5.4.4) 65,66. En superenhetscelle med en grafenoverflate (5 × 5) med en tverrgående dimensjon på omtrent 12,5 Å ble brukt som substrat for CoN2C2 og CoN2C2-Co6. En vakuumavstand på mer enn 15 Å ble lagt til for å unngå interaksjon mellom tilstøtende substratlag. Interaksjonen mellom ioner og elektroner er beskrevet av den projiserte forsterkede bølgemetoden (PAW) 65,67. Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generaliserte gradientapproksimasjonsfunksjonen (GGA) med van der Waals-korreksjon foreslått av Grimm 68,69 ble brukt. Konvergenskriteriene for total energi og kraft er 10−6 eV/atom og 0,01 eV/Å. Energigrensen ble satt til 600 eV ved hjelp av et Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punktgitter. Pseudopotensialet som brukes i denne modellen er konstruert fra den elektroniske konfigurasjonen i C 2s22p2-tilstanden, N 2s22p3-tilstanden, Co 3d74s2-tilstanden, H 1 s1-tilstanden og O 2s22p4-tilstanden. Adsorpsjonsenergien og elektrontetthetsforskjellen beregnes ved å subtrahere energien til gassfasen og overflateartene fra energien til det adsorberte systemet i henhold til adsorpsjons- eller grensesnittmodeller 70, 71, 72, 73, 74. Gibbs fri energikorreksjon brukes til å konvertere DFT-energi til Gibbs fri energi og tar hensyn til vibrasjonsbidrag til entropi og nullpunktsenergi 75. Den stigende bilde-nudging elastisk båndmetoden (CI-NEB) ble brukt til å søke etter reaksjonens overgangstilstand 76.
Alle data som er innhentet og analysert i løpet av denne studien er inkludert i artikkelen og tilleggsmateriale, eller er tilgjengelige fra den korresponderende forfatteren på rimelig forespørsel. Kildedata er oppgitt for denne artikkelen.
All kode som brukes i simuleringene som følger med denne artikkelen, er tilgjengelig fra de korresponderende forfatterne på forespørsel.
Dutta, I. et al. Maursyre støtter lavkarbonøkonomi. adverb. Energimaterialer. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. og Beller, M. Reversibel hydrogenering av karbondioksid til maursyre ved bruk av Mn-klo-komplekser i nærvær av lysin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Mot en hydrogenøkonomi: utvikling av heterogene katalysatorer for hydrogenlagring og -frigjøringskjemi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. og Bessarabov D. Utsikter for hydrogenlagring ved bruk av flytende organiske hydrogenbærere. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. og Kaltschmitt, M. Flytende organiske hydrogenbærere og alternativer for internasjonal transport av fornybar hydrogen. oppdatering. støtte. energi. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K og Wasserscheid P. Flytende organiske hydrogenbærere (LOHC): mot en hydrogenfri hydrogenøkonomi. anvendelse. Kjemisk. ressurs. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Utvikling av pålitelige palladiumkatalysatorer for maursyredehydrogenering. AKS-katalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. og Yu, J. Nanopore-støttede metallnanokatalysatorer for effektiv hydrogenproduksjon fra hydrogenlagringskjemikalier i flytende fase. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. En effektiv katalysator for dehydrogenering av ren maursyre. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. og Milstein D. Effektiv dehydrering av ren maursyre uten tilsetningsstoffer. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Enkle og effektive prinsipper for rasjonell design av heterogene maursyredehydrogeneringskatalysatorer. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogen katalyse for maursyrebasert karbondioksidhydrogenlagringsteknologi. adverb. Energimaterialer. 12, 2200817 (2022).