Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller slår av kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Defektpassivering har blitt mye brukt for å forbedre ytelsen til blytrijodidperovskitt-solceller, men effekten av ulike defekter på α-fasestabilitet er fortsatt uklar. Her identifiserer vi for første gang, ved hjelp av tetthetsfunksjonsteori, nedbrytningsveien til formamidin-blytrijodidperovskitt fra α-fase til δ-fase og studerer effekten av ulike defekter på faseovergangsenergibarrieren. Simuleringsresultater forutsier at jodvakanser mest sannsynlig forårsaker nedbrytning fordi de senker energibarrieren for α-δ-faseovergangen betydelig og har den laveste dannelsesenergien på perovskittoverflaten. Innføringen av et tett lag med vannuløselig blyoksalat på perovskittoverflaten hemmer betydelig nedbrytningen av α-fasen, noe som forhindrer migrasjon og fordampning av jod. I tillegg reduserer denne strategien ikke-strålende rekombinasjon i grenseflaten betydelig og øker solcelleeffektiviteten til 25,39 % (sertifisert 24,92 %). Den uemballerte enheten kan fortsatt opprettholde sin opprinnelige effektivitet på 92 % etter å ha operert med maksimal effekt i 550 timer under simulert 1,5 G luftmassebestråling.
Effektomformingseffektiviteten (PCE) til perovskitt-solceller (PSC-er) har nådd en sertifisert rekordhøyde på 26 %1. Siden 2015 har moderne PSC-er foretrukket formamidintrijodidperovskitt (FAPbI3) som et lysabsorberende lag på grunn av dets utmerkede termiske stabilitet og fortrinnsvise båndgap nær Shockley-Keisser-grensen på 2,3,4. Dessverre gjennomgår FAPbI3-filmer termodynamisk en faseovergang fra en svart α-fase til en gul ikke-perovskitt δ-fase ved romtemperatur5,6. For å forhindre dannelsen av deltafasen har forskjellige komplekse perovskittsammensetninger blitt utviklet. Den vanligste strategien for å overvinne dette problemet er å blande FAPbI3 med en kombinasjon av metylammonium (MA+), cesium (Cs+) og bromid (Br-)-ioner7,8,9. Hybride perovskitter lider imidlertid av båndgaputvidelse og fotoindusert faseseparasjon, noe som kompromitterer ytelsen og driftsstabiliteten til de resulterende PSC-ene .
Nyere studier har vist at ren enkeltkrystallinsk FAPbI3 uten doping har utmerket stabilitet på grunn av sin utmerkede krystallinitet og lave defekter13,14. Derfor er det å redusere defekter ved å øke krystalliniteten til bulk-FAPbI3 en viktig strategi for å oppnå effektive og stabile PSC-er2,15. Imidlertid kan nedbrytning til den uønskede gule heksagonale ikke-perovskitt δ-fasen fortsatt forekomme under drift av FAPbI3 PSC16. Prosessen begynner vanligvis på overflater og korngrenser som er mer utsatt for vann, varme og lys på grunn av tilstedeværelsen av en rekke defekte områder17. Derfor er overflate-/kornpassivering nødvendig for å stabilisere den svarte fasen til FAPbI318. Mange defektpassiveringsstrategier, inkludert innføring av lavdimensjonale perovskitter, syre-base Lewis-molekyler og ammoniumhalogenidsalter, har gjort store fremskritt i formamidin-PSC-er19,20,21,22. Til dags dato har nesten alle studier fokusert på rollen til ulike defekter i bestemmelsen av optoelektroniske egenskaper som bærerrekombinasjon, diffusjonslengde og båndstruktur i solceller22,23,24. For eksempel brukes tetthetsfunksjonsteori (DFT) til å teoretisk forutsi dannelsesenergiene og fangeenerginivåene til ulike defekter, noe som er mye brukt til å veilede praktisk passiveringsdesign20,25,26. Etter hvert som antallet defekter avtar, forbedres enhetens stabilitet vanligvis. Imidlertid bør mekanismene for påvirkningen av ulike defekter på fasestabilitet og fotoelektriske egenskaper være helt forskjellige i formamidin-PSC-er. Så vidt vi vet, er den grunnleggende forståelsen av hvordan defekter induserer faseovergangen fra kubisk til heksagonal (α-δ) og rollen til overflatepassivering på fasestabiliteten til α-FAPbI3 perovskitt fortsatt dårlig forstått.
Her avslører vi nedbrytningsveien til FAPbI3 perovskitt fra svart α-fase til gul δ-fase og påvirkningen av ulike defekter på energibarrieren for α-til-δ-faseovergangen via DFT. I-vakanser, som lett genereres under filmproduksjon og enhetsdrift, er spådd å være mest sannsynlig å starte α-δ-faseovergangen. Derfor introduserte vi et vannuløselig og kjemisk stabilt tett lag med blyoksalat (PbC2O4) oppå FAPbI3 gjennom en in situ-reaksjon. Blyoksalatoverflaten (LOS) hemmer dannelsen av I-vakanser og forhindrer migrasjonen av I-ioner når den stimuleres av varme, lys og elektriske felt. Den resulterende LOS reduserer ikke-strålende rekombinasjon i grenseflaten betydelig og forbedrer effektiviteten til FAPbI3 PSC til 25,39 % (sertifisert til 24,92 %). Den uemballerte LOS-enheten beholdt 92 % av sin opprinnelige effektivitet etter å ha operert ved maksimalt effektpunkt (MPP) i over 550 timer med en simulert luftmasse (AM) på 1,5 G stråling.
Vi utførte først ab initio-beregninger for å finne dekomponeringsbanen til FAPbI3-perovskitten for overgang fra α-fasen til δ-fasen. Gjennom en detaljert fasetransformasjonsprosess finner vi at transformasjonen fra et tredimensjonalt hjørnedelt [PbI6]-oktaeder i den kubiske α-fasen til FAPbI3 til et endimensjonalt kantdelt [PbI6]-oktaeder i den heksagonale δ-fasen til FAPbI3 oppnås. bryting 9. Pb-I danner en binding i det første trinnet (Int-1), og energibarrieren når 0,62 eV/celle, som vist i figur 1a. Når oktaederet forskyves i [0\(\bar{1}\)1]-retningen, utvider den heksagonale korte kjeden seg fra 1×1 til 1×3, 1×4 og går til slutt inn i δ-fasen. Orienteringsforholdet for hele banen er (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Fra energifordelingsdiagrammet kan man se at etter kimdannelsen av δ-fasen til FAPbI3 i de påfølgende trinnene, er energibarrieren lavere enn for α-faseovergangen, noe som betyr at faseovergangen vil bli akselerert. Det første trinnet med å kontrollere faseovergangen er tydeligvis kritisk hvis vi ønsker å undertrykke α-fase-nedbrytning.
a Fasetransformasjonsprosess fra venstre til høyre – svart FAPbI3-fase (α-fase), første Pb-I-bindingsspaltning (Int-1) og videre Pb-I-bindingsspaltning (Int-2, Int-3 og Int-4) og gul fase FAPbI3 (deltafase). b Energibarrierer for α- til δ-faseovergangen av FAPbI3 basert på ulike iboende punktdefekter. Den stiplede linjen viser energibarrieren til en ideell krystall (0,62 eV). c Energi for dannelse av primære punktdefekter på overflaten av blyperovskitt. ​​Abscisseaksen er energibarrieren for α-δ-faseovergangen, og ordinataksen er energien for defektdannelse. Delene skyggelagt i grått, gult og grønt er henholdsvis type I (lav EB-høy FE), type II (høy FE) og type III (lav EB-lav FE). d Energi for dannelse av defekter VI og LOS for FAPbI3 i kontrollen. e I-barriere for ionmigrasjon i kontrollen og LOS for FAPbI3. f – skjematisk fremstilling av migrasjonen av I-ioner (oransje kuler) og gLOS FAPbI3 (grå, bly; fiolett (oransje), jod (mobilt jod)) i gf-kontrollen (venstre: toppvisning; høyre: tverrsnitt, brunt); karbon; lyseblå – nitrogen; rød – oksygen; lyserosa – hydrogen). Kildedataene leveres i form av kildedatafiler.
Deretter studerte vi systematisk påvirkningen av ulike intrinsiske punktdefekter (inkludert PbFA-, IFA-, PbI- og IPb-antistedbelegg; Pbi- og Ii-interstitielle atomer; og VI-, VFA- og VPb-vakanser), som anses å være nøkkelfaktorer. De som forårsaker fasedegradering på atom- og energinivå er vist i figur 1b og tilleggstabell 1. Interessant nok reduserer ikke alle defekter energibarrieren for α-δ-faseovergangen (figur 1b). Vi mener at defekter som har både lave formasjonsenergier og lavere α-δ-faseovergangsenergibarrierer anses som skadelige for fasestabilitet. Som tidligere rapportert anses blyrike overflater generelt som effektive for formamidin PSC27. Derfor fokuserer vi på den PbI2-terminerte (100) overflaten under blyrike forhold. Defektdannelsesenergien til intrinsiske overflatepunktdefekter er vist i figur 1c og tilleggstabell 1. Basert på energibarrieren (EB) og faseovergangsdannelsesenergien (FE), er disse defektene klassifisert i tre typer. Type I (lav EB-høy FE): Selv om IPb, VFA og VPb reduserer energibarrieren for faseovergang betydelig, har de høye formasjonsenergier. Derfor tror vi at disse typene defekter har begrenset innvirkning på faseoverganger, siden de sjelden dannes. Type II (høy EB): På grunn av den forbedrede α-δ faseovergangsenergibarrieren, skader ikke anti-stedsdefektene PbI, IFA og PbFA fasestabiliteten til α-FAPbI3 perovskitt. ​​Type III (lav EB-lav FE): VI-, Ii- og Pbi-defekter med relativt lave formasjonsenergier kan forårsake nedbrytning av svart fase. Spesielt gitt den laveste FE og EB VI, mener vi at den mest effektive strategien er å redusere I-vakanser.
For å redusere VI utviklet vi et tett lag med PbC2O4 for å forbedre overflaten til FAPbI3. Sammenlignet med organiske halogenidsaltpassivatorer som fenyletylammoniumjodid (PEAI) og n-oktylammoniumjodid (OAI), er PbC2O4, som ikke inneholder mobile halogenioner, kjemisk stabilt, uløselig i vann og deaktiveres lett ved stimulering. God stabilisering av overflatefuktighet og elektrisk felt i perovskitt. ​​Løseligheten til PbC2O4 i vann er bare 0,00065 g/L, noe som er enda lavere enn for PbSO428. Enda viktigere er det at tette og ensartede lag med LOS kan fremstilles mykt på perovskittfilmer ved hjelp av in situ-reaksjoner (se nedenfor). Vi utførte DFT-simuleringer av grenseflatebindingen mellom FAPbI3 og PbC2O4 som vist i tilleggsfigur 1. Tilleggstabell 2 viser defektdannelsesenergien etter LOS-injeksjon. Vi fant at LOS ikke bare øker dannelsesenergien til VI-defekter med 0,69–1,53 eV (figur 1d), men også øker aktiveringsenergien til I ved migrasjonsoverflaten og utgangsoverflaten (figur 1e). I det første stadiet migrerer I-ioner langs perovskittoverflaten, og etterlater VI-ioner i en gitterposisjon med en energibarriere på 0,61 eV. Etter introduksjonen av LOS, på grunn av effekten av sterisk hindring, øker aktiveringsenergien for migrasjonen av I-ioner til 1,28 eV. Under migrasjonen av I-ioner som forlater perovskittoverflaten, er energibarrieren i VOC også høyere enn i kontrollprøven (figur 1e). Skjematiske diagrammer av I-ionmigrasjonsveier i kontroll- og LOS FAPbI3 er vist i henholdsvis figur 1f og g. Simuleringsresultatene viser at LOS kan hemme dannelsen av VI-defekter og fordampningen av I, og dermed forhindre kimdannelsen av faseovergangen fra α til δ.
Reaksjonen mellom oksalsyre og FAPbI3 perovskitt ble testet. Etter blanding av løsningene av oksalsyre og FAPbI3 ble det dannet en stor mengde hvitt bunnfall, som vist i tilleggsfigur 2. Pulverproduktet ble identifisert som rent PbC2O4-materiale ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD) (tilleggsfigur 3) og Fourier-transform infrarødspektroskopi (FTIR) (tilleggsfigur 4). Vi fant at oksalsyre er svært løselig i isopropylalkohol (IPA) ved romtemperatur med en løselighet på omtrent 18 mg/ml, som vist i tilleggsfigur 5. Dette gjør etterfølgende prosessering enklere siden IPA, som et vanlig passiveringsløsningsmiddel, ikke skader perovskittlaget utover kort tid . Ved å dyppe perovskittfilmen i oksalsyreløsning eller spin-coate oksalsyreløsningen på perovskitten, kan man derfor raskt oppnå tynt og tett PbC2O4 på overflaten av perovskittfilmen i henhold til følgende kjemiske ligning: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI kan løses opp i IPA og dermed fjernes under koking. Tykkelsen på LOS kan kontrolleres av reaksjonstid og forløperkonsentrasjon.
Skanningselektronmikroskopi (SEM)-bilder av kontroll- og LOS-perovskittfilmer er vist i figur 2a og 2b. Resultatene viser at perovskittoverflatemorfologien er godt bevart, og et stort antall fine partikler er avsatt på kornoverflaten, noe som burde representere et PbC2O4-lag dannet av in-situ-reaksjonen. LOS-perovskittfilmen har en litt glattere overflate (tilleggsfigur 6) og en større vannkontaktvinkel sammenlignet med kontrollfilmen (tilleggsfigur 7). Høyoppløselig transversal transmisjonselektronmikroskopi (HR-TEM) ble brukt til å skille overflatelaget til produktet. Sammenlignet med kontrollfilmen (figur 2c) er et ensartet og tett tynt lag med en tykkelse på omtrent 10 nm tydelig synlig på toppen av LOS-perovskitten (figur 2d). Ved bruk av høyvinkel-ringformet mørkfelts-skanningselektronmikroskopi (HAADF-STEM) for å undersøke grensesnittet mellom PbC2O4 og FAPbI3, kan tilstedeværelsen av krystallinske regioner av FAPbI3 og amorfe regioner av PbC2O4 tydelig observeres (tilleggsfigur 8). Overflatesammensetningen til perovskitten etter oksalsyrebehandling ble karakterisert ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-målinger, som vist i figur 2e–g. I figur 2e tilhører C1s-toppene rundt 284,8 eV og 288,5 eV de spesifikke CC- og FA-signalene, henholdsvis. Sammenlignet med kontrollmembranen viste LOS-membranen en ytterligere topp på 289,2 eV, tilskrevet C2O42-. O1s-spekteret til LOS-perovskitt viser tre kjemisk distinkte O1s-topper ved 531,7 eV, 532,5 eV og 533,4 eV, som korresponderer med deprotonert COO, C=O av intakte oksalatgrupper 30 og O-atomer i OH-komponenten (fig. 2e). )). For kontrollprøven ble det bare observert en liten O1s-topp, som kan tilskrives oksygen kjemisk sorbert på overflaten. Kontrollmembranegenskapene til Pb 4f7/2 og Pb 4f5/2 er plassert ved henholdsvis 138,4 eV og 143,3 eV. Vi observerte at LOS-perovskitten viser en forskyvning av Pb-toppen på omtrent 0,15 eV mot høyere bindingsenergi, noe som indikerer en sterkere interaksjon mellom C2O42- og Pb-atomene (fig. 2g).
a SEM-bilder av kontroll- og b LOS perovskittfilmer, toppvisning. c Høyoppløselig tverrsnittstransmisjonselektronmikroskopi (HR-TEM) av kontroll- og d LOS perovskittfilmer. Høyoppløselig XPS av e C 1s-, f O 1s- og g Pb 4f perovskittfilmer. Kildedataene leveres i form av kildedatafiler.
I følge DFT-resultatene er det teoretisk forutsagt at VI-defekter og I-migrasjon lett forårsaker faseovergangen fra α til δ. Tidligere rapporter har vist at I2 raskt frigjøres fra PC-baserte perovskittfilmer under fotoimmersion etter at filmene ble eksponert for lys og termisk stress31,32,33. For å bekrefte den stabiliserende effekten av blyoksalat på α-fasen til perovskitt, senket vi kontroll- og LOS-perovskittfilmene i gjennomsiktige glassflasker som inneholdt henholdsvis toluen, og bestrålte dem deretter med 1 sollys i 24 timer. Vi målte absorpsjonen av ultrafiolett og synlig lys (UV-Vis). ) toluenløsning, som vist i figur 3a. Sammenlignet med kontrollprøven ble det observert mye lavere I2-absorpsjonsintensitet i tilfellet med LOS-perovskitt, noe som indikerer at kompakt LOS kan hemme frigjøringen av I2 fra perovskittfilmen under lysimmersion. Fotografier av aldrede kontroll- og LOS-perovskittfilmer er vist i innsatsene i figur 3b og c. LOS-perovskitten er fortsatt svart, mens mesteparten av kontrollfilmen har blitt gul. UV-synlig absorpsjonsspektre for den nedsenkede filmen er vist i figur 3b, c. Vi observerte at absorpsjonen som korresponderer med α i kontrollfilmen var tydelig redusert. Røntgenmålinger ble utført for å dokumentere utviklingen av krystallstrukturen. Etter 24 timers belysning viste kontrollperovskitten et sterkt gult δ-fasesignal (11,8°), mens LOS-perovskitten fortsatt opprettholdt en god svart fase (figur 3d).
UV-synlige absorpsjonsspektre av toluenløsninger der kontrollfilmen og LOS-filmen ble nedsenket i 1 sollys i 24 timer. Innsettet viser et ampulle der hver film ble nedsenket i et likt volum toluen. b UV-Vis-absorpsjonsspektre av kontrollfilm og c LOS-film før og etter 24 timers nedsenking i 1 sollys. Innsettet viser et fotografi av testfilmen. d Røntgendiffraksjonsmønstre av kontroll- og LOS-filmer før og etter 24 timers eksponering. SEM-bilder av kontrollfilm e og film f LOS etter 24 timers eksponering. Kildedata leveres i form av kildedatafiler.
Vi utførte skanningselektronmikroskopi (SEM)-målinger for å observere de mikrostrukturelle endringene i perovskittfilmen etter 24 timers belysning, som vist i figur 3e og 3f. I kontrollfilmen ble store korn ødelagt og omgjort til små nåler, noe som samsvarte med morfologien til δ-faseproduktet FAPbI3 (figur 3e). For LOS-filmer forblir perovskittkornene i god stand (figur 3f). Resultatene bekreftet at tapet av I signifikant induserer overgangen fra den svarte fasen til den gule fasen, mens PbC2O4 stabiliserer den svarte fasen og forhindrer tap av I. Siden ledighetstettheten på overflaten er mye høyere enn i kornbulken,34 er det mer sannsynlig at denne fasen oppstår på overflaten av kornet, samtidig som den frigjør jod og danner VI. Som forutsagt av DFT, kan LOS hemme dannelsen av VI-defekter og forhindre migrering av I-ioner til perovskittoverflaten.
I tillegg ble effekten av PbC2O4-laget på fuktighetsmotstanden til perovskittfilmer i atmosfærisk luft (relativ fuktighet 30–60 %) studert. Som vist i tilleggsfigur 9, var LOS-perovskitten fortsatt svart etter 12 dager, mens kontrollfilmen ble gul. I XRD-målinger viser kontrollfilmen en sterk topp ved 11,8° som tilsvarer δ-fasen til FAPbI3, mens LOS-perovskitten beholder den svarte α-fasen godt (tilleggsfigur 10).
Steady-state fotoluminescens (PL) og tidsoppløst fotoluminescens (TRPL) ble brukt til å studere passiveringseffekten av blyoksalat på perovskittoverflaten. Figur 4a viser at LOS-filmen har økt PL-intensitet. I PL-kartleggingsbildet er intensiteten til LOS-filmen over hele området på 10 × 10 μm2 høyere enn kontrollfilmen (tilleggsfigur 11), noe som indikerer at PbC2O4 passiverer perovskittfilmen jevnt. Bærerens levetid bestemmes ved å tilnærme TRPL-forfallet med en enkelt eksponensiell funksjon (figur 4b). Bærerens levetid til LOS-filmen er 5,2 μs, som er mye lengre enn kontrollfilmen med en bærerlevetid på 0,9 μs, noe som indikerer redusert ikke-strålende rekombinasjon på overflaten.
Steady-state PL og b-spektre av midlertidig PL av perovskittfilmer på glasssubstrater. c SP-kurve for enheten (FTO/TiO2/SnO2/perovskitt/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektrum og Jsc EQE-spektrum integrert fra den mest effektive enheten. d Avhengighet av lysintensiteten til en perovskittenhet på Voc-diagrammet. f Typisk MKRC-analyse ved bruk av en ITO/PEDOT:PSS/perovskitt/PCBM/Au rent hull-enhet. VTFL er den maksimale fellefyllingsspenningen. Fra disse dataene beregnet vi felletettheten (Nt). Kildedataene leveres i form av kildedatafiler.
For å studere effekten av blyoksalatlaget på enhetens ytelse ble en tradisjonell FTO/TiO2/SnO2/perovskitt/spiro-OMeTAD/Au-kontaktstruktur brukt. Vi bruker formamidinklorid (FACl) som et tilsetningsstoff til perovskittforløperen i stedet for metylaminhydroklorid (MACl) for å oppnå bedre enhetsytelse, siden FACl kan gi bedre krystallkvalitet og unngå båndgapet til FAPbI335 (se tilleggsfigurene 1 og 2 for detaljert sammenligning). 12-14). IPA ble valgt som antiløsningsmiddel fordi det gir bedre krystallkvalitet og foretrukket orientering i perovskittfilmer sammenlignet med dietyleter (DE) eller klorbenzen (CB)36 (tilleggsfigurene 15 og 16). Tykkelsen på PbC2O4 ble nøye optimalisert for å balansere defektpassivering og ladningstransport godt ved å justere oksalsyrekonsentrasjonen (tilleggsfigur 17). SEM-tverrsnittsbilder av de optimaliserte kontroll- og LOS-enhetene er vist i tilleggsfigur 18. Typiske strømtetthetskurver (CD) for kontroll- og LOS-enheter er vist i figur 4c, og de ekstraherte parametrene er gitt i tilleggstabell 3. Maksimal effektomformingseffektivitet (PCE) kontrollceller 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) og revers (forover) skanning. Fyllfaktoren (FF) er 78,40 % (76,69 %). Maksimal PCE LOS PSC er 25,39 % (24,79 %), Jsc er 25,77 mA cm⁻², Voc er 1,18 V, FF er 83,50 % (81,52 %) fra revers (foroverskanning til). LOS-enheten oppnådde en sertifisert fotovoltaisk ytelse på 24,92 % i et pålitelig tredjeparts fotovoltaisk laboratorium (tilleggsfigur 19). Den eksterne kvanteeffektiviteten (EQE) ga en integrert Jsc på henholdsvis 24,90 mA cm⁻² (kontroll) og 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), noe som var i god overensstemmelse med Jsc målt i standard AM 1,5 G-spekteret (figur 4d). Den statistiske fordelingen av målte PCE-er for kontroll- og LOS PSC-er er vist i tilleggsfigur 20.
Som vist i figur 4e ble forholdet mellom Voc og lysintensitet beregnet for å studere effekten av PbC2O4 på felleassistert overflaterekombinasjon. Helningen til den tilpassede linjen for LOS-enheten er 1,16 kBT/kvadrat, som er lavere enn helningen til den tilpassede linjen for kontrollenheten (1,31 kBT/kvadrat), noe som bekrefter at LOS er nyttig for å hemme overflaterekombinasjon av lokkefugler. Vi bruker romladningsstrømbegrensningsteknologi (SCLC) for å kvantitativt måle defekttettheten til en perovskittfilm ved å måle den mørke IV-karakteristikken til en hullenhet (ITO/PEDOT:PSS/perovskitt/spiro-OMeTAD/Au) som vist i figur 4f. Visning. Felletettheten beregnes med formelen Nt = 2ε0εVTFL/eL2, hvor ε er den relative dielektriske konstanten til perovskittfilmen, ε0 er den dielektriske konstanten til vakuum, VTFL er grensespenningen for å fylle fellen, e er ladningen, L er tykkelsen på perovskittfilmen (650 nm). Defekttettheten til VOC-enheten beregnes til å være 1,450 × 1015 cm–3, som er lavere enn defekttettheten til kontrollenheten, som er 1,795 × 1015 cm–3.
Den uemballerte enheten ble testet ved maksimalt effektpunkt (MPP) under fullt dagslys under nitrogen for å undersøke dens langsiktige ytelsesstabilitet (figur 5a). Etter 550 timer opprettholdt LOS-enheten fortsatt 92 % av sin maksimale effektivitet, mens kontrollenhetens ytelse hadde falt til 60 % av den opprinnelige ytelsen. Fordelingen av elementer i den gamle enheten ble målt ved hjelp av time-of-flight sekundær ionmassespektrometri (ToF-SIMS) (fig. 5b, c). En stor akkumulering av jod kan sees i det øvre gullkontrollområdet. Betingelsene for inertgassbeskyttelse utelukker miljønedbrytende faktorer som fuktighet og oksygen, noe som tyder på at interne mekanismer (dvs. ionemigrasjon) er ansvarlige. I følge ToF-SIMS-resultater ble I- og AuI2- ioner detektert i Au-elektroden, noe som indikerer diffusjon av I fra perovskitten til Au. Signalintensiteten til I- og AuI2- ioner i kontrollenheten er omtrent 10 ganger høyere enn for VOC-prøven. Tidligere rapporter har vist at ionegjennomtrengning kan føre til en rask reduksjon i hullledningsevnen til spiro-OMeTAD og kjemisk korrosjon av det øverste elektrodelaget, og dermed forringe grensesnittkontakten i enheten37,38. Au-elektroden ble fjernet og spiro-OMeTAD-laget ble renset fra substratet med en klorbenzenløsning. Vi karakteriserte deretter filmen ved hjelp av streifeincidensrøntgendiffraksjon (GIXRD) (figur 5d). Resultatene viser at kontrollfilmen har en tydelig diffraksjonstopp ved 11,8°, mens ingen ny diffraksjonstopp vises i LOS-prøven. Resultatene viser at store tap av I-ioner i kontrollfilmen fører til generering av δ-fasen, mens denne prosessen er tydelig hemmet i LOS-filmen.
575 timer med kontinuerlig MPP-sporing av en uforseglet enhet i en nitrogenatmosfære og 1 sollys uten UV-filter. ToF-SIMS-fordeling av bI- og cAuI2--ioner i LOS MPP-kontrollenheten og aldringsenheten. Nyansene av gult, grønt og oransje tilsvarer Au, Spiro-OMeTAD og perovskitt. ​​d GIXRD av perovskittfilm etter MPP-test. Kildedata leveres i form av kildedatafiler.
Temperaturavhengig konduktivitet ble målt for å bekrefte at PbC2O4 kunne hemme ionemigrasjon (tilleggsfigur 21). Aktiveringsenergien (Ea) for ionemigrasjon bestemmes ved å måle endringen i konduktivitet (σ) til FAPbI3-filmen ved forskjellige temperaturer (Tg) og bruke Nernst-Einstein-relasjonen: σTg = σ0exp(−Ea/kBT), hvor σ0 er en konstant, kB er Boltzmann-konstanten. Vi får verdien av Ea fra stigningstallene til ln(σTg) versus 1/Tg, som er 0,283 eV for kontrollen og 0,419 eV for LOS-enheten.
Oppsummert gir vi et teoretisk rammeverk for å identifisere nedbrytningsveien til FAPbI3 perovskitt og påvirkningen av ulike defekter på energibarrieren i α-δ faseovergangen. Blant disse defektene er det teoretisk sett forventet at VI-defekter lett forårsaker en faseovergang fra α til δ. Et vannuløselig og kjemisk stabilt tett lag med PbC2O4 introduseres for å stabilisere α-fasen til FAPbI3 ved å hemme dannelsen av I-vakanser og migrasjonen av I-ioner. Denne strategien reduserer den ikke-strålende rekombinasjonen i grenseflaten betydelig, øker solcellens effektivitet til 25,39 % og forbedrer driftsstabiliteten. Resultatene våre gir veiledning for å oppnå effektive og stabile formamidin-PSC-er ved å hemme den defektinduserte α- til δ faseovergangen.
Titan(IV)isopropoksid (TTIP, 99,999 %) ble kjøpt fra Sigma-Aldrich. Saltsyre (HCl, 35,0–37,0 %) og etanol (vannfri) ble kjøpt fra Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 vekt% tinn(IV)oksid kolloidal dispersjon) ble kjøpt fra Alfa Aesar. Bly(II)jodid (PbI2, 99,99 %) ble kjøpt fra TCI Shanghai (Kina). Formamidinjodid (FAI, ≥99,5 %), formamidinklorid (FACl, ≥99,5 %), metylaminhydroklorid (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksyanilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), litiumbis(trifluormetan)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95 %), 4-tert-butylpyridin (tBP, 96 %) ble kjøpt fra Xi'an Polymer Light Technology Company (Kina). N,N-dimetylformamid (DMF, 99,8 %), dimetylsulfoksid (DMSO, 99,9 %), isopropylalkohol (IPA, 99,8 %), klorbenzen (CB, 99,8 %), acetonitril (ACN). Kjøpt fra Sigma-Aldrich. Oksalsyre (H₂C₂O₄, 99,9 %) ble kjøpt fra Macklin. Alle kjemikalier ble brukt som mottatt uten andre modifikasjoner.
ITO- eller FTO-substrater (1,5 × 1,5 cm2) ble ultralydrenset med henholdsvis vaskemiddel, aceton og etanol i 10 minutter, og deretter tørket under en nitrogenstrøm. Et tett TiO2-barrierelag ble avsatt på et FTO-substrat ved bruk av en løsning av titandiisopropoksybis(acetylacetonat) i etanol (1/25, v/v) avsatt ved 500 °C i 60 minutter. Den kolloidale SnO2-dispersjonen ble fortynnet med avionisert vann i et volumforhold på 1:5. På et rent substrat behandlet med UV-ozon i 20 minutter ble en tynn film av SnO2-nanopartikler avsatt ved 4000 o/min i 30 sekunder og deretter forvarmet ved 150 °C i 30 minutter. For perovskittforløperløsningen ble 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 og FACl3 (20 mol%) løst opp i et blandet DMF/DMSO-løsningsmiddel (15/1). Perovskittlaget ble fremstilt ved å sentrifugere 40 μl perovskittforløperløsning oppå det UV-ozonbehandlede SnO2-laget ved 5000 o/min i omgivelsesluft i 25 sekunder. 5 sekunder etter siste gang ble 50 μl MACl IPA-løsning (4 mg/ml) raskt dryppet ned på substratet som et antiløsningsmiddel. Deretter ble de nyfremstilte filmene glødet ved 150 °C i 20 minutter og deretter ved 100 °C i 10 minutter. Etter avkjøling av perovskittfilmen til romtemperatur ble H2C2O4-løsningen (1, 2, 4 mg oppløst i 1 ml IPA) sentrifugert ved 4000 o/min i 30 sekunder for å passivere perovskittoverflaten. En spiro-OMeTAD-løsning fremstilt ved å blande 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP og 17,5 µl Li-TFSI (520 mg i 1 ml acetonitril) ble spin-coated på filmen ved 4000 o/min i løpet av 30 sekunder. Til slutt ble et 100 nm tykt Au-lag fordampet i vakuum med en hastighet på 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) og 0,5 nm/s (16~100 nm).
SC-ytelsen til perovskitt-solcellene ble målt ved hjelp av et Keithley 2400-meter under solsimulatorbelysning (SS-X50) med en lysintensitet på 100 mW/cm2 og verifisert ved hjelp av kalibrerte standard silisiumsolceller. Med mindre annet er angitt, ble SP-kurver målt i en nitrogenfylt hanskerom ved romtemperatur (~25 °C) i forover- og bakoverskanningsmodus (spenningstrinn 20 mV, forsinkelsestid 10 ms). En skyggemaske ble brukt til å bestemme et effektivt område på 0,067 cm2 for den målte PSC. EQE-målinger ble utført i omgivelsesluft ved hjelp av et PVE300-IVT210-system (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) med monokromatisk lys fokusert på enheten. For enhetsstabilitet ble testing av ikke-innkapslede solceller utført i en nitrogenhanskerom ved 100 mW/cm2 trykk uten UV-filter. ToF-SIMS måles ved hjelp av PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Dybdeprofilering ble oppnådd ved bruk av en 4 kV Ar-ionkanon med et areal på 400 × 400 µm.
Røntgenfotoelektronspektroskopimålinger (XPS) ble utført på et Thermo-VG Scientific-system (ESCALAB 250) ved bruk av monokromatisert Al Kα (for XPS-modus) ved et trykk på 5,0 × 10–7 Pa. Skanningselektronmikroskopi (SEM) ble utført på et JEOL-JSM-6330F-system. Overflatemorfologien og ruheten til perovskittfilmene ble målt ved bruk av atomkraftmikroskopi (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM og HAADF-STEM holdes ved FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorpsjonsspektre ble målt ved bruk av en UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Romladningsbegrensende strøm (SCLC) ble registrert på et Keithley 2400-meter. Steady-state fotoluminescens (PL) og tidsoppløst fotoluminescens (TRPL) for bærerens levetidsforfall ble målt ved bruk av et FLS 1000 fotoluminescensspektrometer. PL-kartleggingsbilder ble målt ved hjelp av et Horiba LabRam Raman-system HR Evolution. Fourier-transform infrarødspektroskopi (FTIR) ble utført ved hjelp av et Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-system.
I dette arbeidet bruker vi SSW-baneprøvetakingsmetoden for å studere faseovergangsbanen fra α-fase til δ-fase. I SSW-metoden bestemmes bevegelsen til den potensielle energioverflaten av retningen til den tilfeldige myke modusen (andre deriverte), noe som tillater en detaljert og objektiv studie av den potensielle energioverflaten. I dette arbeidet utføres baneprøvetaking på en supercelle med 72 atomer, og mer enn 100 initiale/slutttilstandspar (IS/FS) samles inn på DFT-nivå. Basert på det parvise IS/FS-datasettet kan banen som forbinder den initiale strukturen og den endelige strukturen bestemmes med korrespondansen mellom atomene, og deretter brukes toveisbevegelsen langs den variable enhetsoverflaten til å bestemme overgangstilstandsmetoden jevnt. (VK-DESV). Etter å ha søkt etter overgangstilstanden, kan banen med den laveste barrieren bestemmes ved å rangere energibarriererne.
Alle DFT-beregninger ble utført ved hjelp av VASP (versjon 5.3.5), hvor elektron-ion-interaksjonene til C-, N-, H-, Pb- og I-atomer er representert av et projisert forsterket bølgeskjema (PAW). Utvekslingskorrelasjonsfunksjonen er beskrevet av den generaliserte gradienttilnærmingen i Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametriseringen. Energigrensen for planbølger ble satt til 400 eV. Monkhorst-Pack k-punktgitteret har en størrelse på (2 × 2 × 1). For alle strukturer ble gitter- og atomposisjoner fullstendig optimalisert inntil den maksimale spenningskomponenten var under 0,1 GPa og den maksimale kraftkomponenten var under 0,02 eV/Å. I overflatemodellen har overflaten til FAPbI3 4 lag, det nederste laget har faste atomer som simulerer kroppen til FAPbI3, og de tre øverste lagene kan bevege seg fritt under optimaliseringsprosessen. PbC2O4-laget er 1 ml tykt og ligger på I-terminaloverflaten av FAPbI3, hvor Pb er bundet til 1I og 4O.
For mer informasjon om studiedesignet, se sammendraget av rapporten om den naturlige porteføljen som er knyttet til denne artikkelen.
Alle data som er innhentet eller analysert i løpet av denne studien er inkludert i den publiserte artikkelen, samt i tilleggsinformasjonen og rådatafilene. Rådataene som presenteres i denne studien er tilgjengelige på https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Kildedata er oppgitt for denne artikkelen.
Green, M. et al. Tabeller for solcelleeffektivitet (57. utg.). program. fotoelektrisk. ressurs. applikasjon. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontroll av veksten av perovskittlag ved bruk av flyktige alkylammoniumklorider. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Inaktiv (PbI2)2RbCl stabiliserer perovskittfilmer for høyeffektive solceller. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Inverterte perovskitt-solceller ved bruk av dimetylakridinyl-dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Enkeltkrystallinsk formamidin-blyjodid (FAPbI3): innsikt i strukturelle, optiske og elektriske egenskaper. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisering av den svarte perovskittfasen i FAPbI3 og CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Effektive perovskitt-solceller gjennom forbedret bærerhåndtering. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Inkorporering av rubidiumkationer i perovskitt-solceller forbedrer solcelleytelsen. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Trippel-kation perovskitt cesium solceller: forbedret stabilitet, reproduserbarhet og høy effektivitet. energimiljø. vitenskapen. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Nylige fremskritt innen FAPbI3-fasestabilisering i høytytende perovskitt-solceller Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rasjonalisert fotoindusert faseseparasjon av blandede halogenid organisk-uorganiske perovskitter. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lysindusert faseseparasjon i halogenidperovskitt-absorbenter. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsisk fasestabilitet og intrinsisk båndgap av formamidin-blytrijodid-perovskitt-enkeltkrystall. Anjiva. Chemical. internationality. Red. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Forstå nedbrytningen av metylendiammonium og dens rolle i fasestabiliseringen av blytrijodidformamidin. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Effektiv og stabil dampavsetning av svarte perovskitt-solceller FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Stabile, skråstilte oktaedriske halogenidperovskitter undertrykker den lokaliserte dannelsen av faser med begrensede egenskaper. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanismer for transformasjon og nedbrytning av formamidinkorn og cesium- og blyjodidperovskitter under påvirkning av fuktighet og lys. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Utvikling av pseudohalidanioner for α-FAPbI3 perovskitt-solceller. Nature 592, 381–385 (2021).