Takk for at du besøker nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker den nyeste nettleserversjonen (eller slår av kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I tillegg, for å sikre fortsatt støtte, vil ikke dette nettstedet inkludere stiler eller JavaScript.
Denne studien undersøker effektene av NH4+-urenheter og kimforhold på vekstmekanismen og ytelsen til nikkelsulfat-heksahydrat under diskontinuerlig avkjølingskrystallisering, og undersøker effektene av NH4+-urenheter på vekstmekanismen, termiske egenskaper og funksjonelle grupper i nikkelsulfat-heksahydrat. Ved lave urenhetskonsentrasjoner konkurrerer Ni2+- og NH4+-ioner med SO42− om binding, noe som resulterer i redusert krystallutbytte og veksthastighet og økt krystallisasjonsaktiveringsenergi. Ved høye urenhetskonsentrasjoner innlemmes NH4+-ioner i krystallstrukturen for å danne et komplekst salt (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Dannelsen av det komplekse saltet resulterer i økt krystallutbytte og veksthastighet og redusert krystallisasjonsaktiveringsenergi. Tilstedeværelsen av både høye og lave NH4+-ionkonsentrasjoner forårsaker gitterforvrengning, og krystallene er termisk stabile ved temperaturer opptil 80 °C. I tillegg er påvirkningen av NH4+-urenheter på krystallvekstmekanismen større enn påvirkningen av kimforholdet. Når urenhetskonsentrasjonen er lav, er det lett for urenheten å feste seg til krystallen; Når konsentrasjonen er høy, er det lett å innlemme urenheten i krystallen. Frøforholdet kan øke krystallutbyttet betraktelig og forbedre krystallrenheten noe.
Nikkelsulfat-heksahydrat (NiSO4 6H2O) er nå et kritisk materiale som brukes i en rekke bransjer, inkludert batteriproduksjon, galvanisering, katalysatorer og til og med i produksjon av mat, olje og parfyme. 1,2,3 Betydningen øker med den raske utviklingen av elektriske kjøretøy, som er sterkt avhengige av nikkelbaserte litiumionbatterier (LiB). Bruken av høynikkellegeringer som NCM 811 forventes å dominere innen 2030, noe som ytterligere øker etterspørselen etter nikkelsulfat-heksahydrat. På grunn av ressursbegrensninger kan det imidlertid hende at produksjonen ikke holder tritt med den økende etterspørselen, noe som skaper et gap mellom tilbud og etterspørsel. Denne mangelen har reist bekymringer om ressurstilgjengelighet og prisstabilitet, noe som fremhever behovet for effektiv produksjon av nikkelsulfat med høy renhet og stabil batterikvalitet. 1,4
Produksjonen av nikkelsulfat-heksahydrat oppnås vanligvis ved krystallisering. Blant de ulike metodene er kjølemetoden en mye brukt metode, som har fordelene med lavt energiforbruk og evnen til å produsere materialer med høy renhet. 5,6 Forskning på krystallisering av nikkelsulfat-heksahydrat ved bruk av diskontinuerlig kjølekrystallisering har gjort betydelige fremskritt. For tiden fokuserer mesteparten av forskningen på å forbedre krystalliseringsprosessen ved å optimalisere parametere som temperatur, kjølehastighet, frøstørrelse og pH. 7,8,9 Målet er å øke krystallutbyttet og renheten til de oppnådde krystallene. Til tross for den omfattende studien av disse parameterne, er det imidlertid fortsatt et stort gap i oppmerksomheten på påvirkningen av urenheter, spesielt ammonium (NH4+), på krystalliseringsresultatene.
Ammoniumurenheter er sannsynlig tilstede i nikkelløsningen som brukes til nikkelkrystallisering på grunn av tilstedeværelsen av ammoniumurenheter under ekstraksjonsprosessen. Ammoniakk brukes ofte som et forsåpningsmiddel, som etterlater spormengder av NH4+ i nikkelløsningen. 10,11,12 Til tross for den allestedsnærværende forekomsten av ammoniumurenheter, er deres effekter på krystallegenskaper som krystallstruktur, vekstmekanisme, termiske egenskaper, renhet osv. fortsatt dårlig forstått. Den begrensede forskningen på deres effekter er viktig fordi urenheter kan hindre eller endre krystallvekst og i noen tilfeller fungere som hemmere, som påvirker overgangen mellom metastabile og stabile krystallinske former. 13,14 Å forstå disse effektene er derfor kritisk fra et industrielt perspektiv fordi urenheter kan kompromittere produktkvaliteten.
Basert på et spesifikt spørsmål, hadde denne studien som mål å undersøke effekten av ammoniumforurensninger på egenskapene til nikkelkrystaller. Ved å forstå effekten av urenheter kan nye metoder utvikles for å kontrollere og minimere deres negative effekter. Denne studien undersøkte også korrelasjonen mellom urenhetskonsentrasjon og endringer i frøforholdet. Siden frø er mye brukt i produksjonsprosessen, ble frøparametere brukt i denne studien, og det er viktig å forstå forholdet mellom disse to faktorene.15 Effektene av disse to parameterne ble brukt til å studere krystallutbytte, krystallvekstmekanisme, krystallstruktur, morfologi og renhet. I tillegg ble den kinetiske oppførselen, termiske egenskapene og funksjonelle gruppene til krystaller under påvirkning av kun NH4+-urenheter ytterligere undersøkt.
Materialene som ble brukt i denne studien var nikkelsulfatheksahydrat (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8 %) levert av GEM; ammoniumsulfat ((NH)SO₄, ≥ 99 %) kjøpt fra Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destillert vann. Kimkrystallen som ble brukt var NiSO₄₆H₂O, knust og siktet for å oppnå en jevn partikkelstørrelse på 0,154 mm. Egenskapene til NiSO₄₆H₂O er vist i tabell 1 og figur 1.
Effekten av NH4+-urenheter og kimforhold på krystalliseringen av nikkelsulfat-heksahydrat ble undersøkt ved bruk av intermittent avkjøling. Alle eksperimentene ble utført ved en starttemperatur på 25 °C. 25 °C ble valgt som krystalliseringstemperatur med tanke på begrensningene ved temperaturkontroll under filtrering. Krystallisering kan induseres av plutselige temperatursvingninger under filtrering av varme løsninger ved bruk av en lavtemperatur Buchner-trakt. Denne prosessen kan påvirke kinetikken, urenhetsopptaket og ulike krystallegenskaper betydelig.
Nikkelløsningen ble først fremstilt ved å løse opp 224 g NiSO4·6H2O i 200 ml destillert vann. Den valgte konsentrasjonen tilsvarer en overmetning (S) = 1,109. Overmetningen ble bestemt ved å sammenligne løseligheten av oppløste nikkelsulfatkrystaller med løseligheten av nikkelsulfat-heksahydrat ved 25 °C. Den lavere overmetningen ble valgt for å forhindre spontan krystallisering når temperaturen ble senket til den opprinnelige temperaturen.
Effekten av NH4+-ionkonsentrasjon på krystalliseringsprosessen ble undersøkt ved å tilsette (NH4)2SO4 til en nikkelløsning. NH4+-ionkonsentrasjonene som ble brukt i denne studien var 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L. Løsningen ble varmet opp ved 60 °C i 30 minutter under omrøring ved 300 rpm for å sikre jevn blanding. Løsningen ble deretter avkjølt til ønsket reaksjonstemperatur. Da temperaturen nådde 25 °C, ble forskjellige mengder kimkrystaller (kimforhold på 0,5 %, 1 %, 1,5 % og 2 %) tilsatt løsningen. Kimforholdet ble bestemt ved å sammenligne vekten av kimen med vekten av NiSO4·6H2O i løsningen.
Etter at frøkrystallene var tilsatt løsningen, foregikk krystalliseringsprosessen naturlig. Krystalliseringsprosessen varte i 30 minutter. Løsningen ble filtrert ved hjelp av en filterpresse for ytterligere å separere de akkumulerte krystallene fra løsningen. Under filtreringsprosessen ble krystallene regelmessig vasket med etanol for å minimere muligheten for omkrystallisering og minimere adhesjonen av urenheter i løsningen til overflaten av krystallene. Etanol ble valgt for å vaske krystallene fordi krystallene er uløselige i etanol. De filtrerte krystallene ble plassert i en laboratorieinkubator ved 50 °C. De detaljerte eksperimentelle parametrene som ble brukt i denne studien er vist i tabell 2.
Krystallstrukturen ble bestemt ved hjelp av et XRD-instrument (SmartLab SE—HyPix-400), og tilstedeværelsen av NH4+-forbindelser ble detektert. SEM-karakterisering (Apreo 2 HiVac) ble utført for å analysere krystallmorfologien. Krystallenes termiske egenskaper ble bestemt ved hjelp av et TGA-instrument (TG-209-F1 Libra). De funksjonelle gruppene ble analysert ved FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Prøvens renhet ble bestemt ved hjelp av et ICP-MS-instrument (Prodigy DC Arc). Prøven ble fremstilt ved å løse opp 0,5 g krystaller i 100 ml destillert vann. Krystallisasjonsutbyttet (x) ble beregnet ved å dele massen av utgangskrystallen med massen av inngangskrystallen i henhold til formel (1).
hvor x er krystallutbyttet, som varierer fra 0 til 1, mout er vekten av utgangskrystallene (g), min er vekten av inngangskrystallene (g), msol er vekten av krystallene i løsning, og mseed er vekten av kimkrystallene.
Krystallisasjonsutbyttet ble videre undersøkt for å bestemme krystallvekstkinetikken og estimere aktiveringsenergiverdien. Denne studien ble utført med et såforhold på 2 % og samme eksperimentelle prosedyre som tidligere. De isotermiske krystallisasjonskinetikkparametrene ble bestemt ved å evaluere krystallutbyttet ved forskjellige krystallisasjonstider (10, 20, 30 og 40 min) og starttemperaturer (25, 30, 35 og 40 °C). De valgte konsentrasjonene ved starttemperaturen tilsvarte overmetningsverdier (S) på henholdsvis 1,109, 1,052, 1 og 0,953. Overmetningsverdien ble bestemt ved å sammenligne løseligheten av oppløste nikkelsulfatkrystaller med løseligheten av nikkelsulfat-heksahydrat ved starttemperaturen. I denne studien er løseligheten av NiSO4·6H2O i 200 ml vann ved forskjellige temperaturer uten urenheter vist i figur 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teori) brukes til å analysere isotermisk krystalliseringsatferd. JMA-teorien er valgt fordi krystalliseringsprosessen ikke skjer før kimkrystaller tilsettes løsningen. JMA-teorien beskrives som følger:
Hvor x(t) representerer overgangen ved tidspunkt t, k representerer overgangshastighetskonstanten, t representerer overgangstiden, og n representerer Avrami-indeksen. Formel 3 er avledet fra formel (2). Aktiveringsenergien for krystallisering bestemmes ved hjelp av Arrhenius-ligningen:
Der kg er reaksjonshastighetskonstanten, k0 er en konstant, Eg er aktiveringsenergien for krystallvekst, R er den molare gasskonstanten (R=8,314 J/mol K), og T er den isotermiske krystallisasjonstemperaturen (K).
Figur 3a viser at såforholdet og dopantkonsentrasjonen har en effekt på utbyttet av nikkelkrystaller. Når dopantkonsentrasjonen i løsningen økte til 2,5 g/L, sank krystallutbyttet fra 7,77 % til 6,48 % (såforhold på 0,5 %) og fra 10,89 % til 10,32 % (såforhold på 2 %). Ytterligere økning i dopantkonsentrasjonen førte til en tilsvarende økning i krystallutbyttet. Det høyeste utbyttet nådde 17,98 % når såforholdet var 2 % og dopantkonsentrasjonen var 5 g/L. Endringene i krystallutbyttemønsteret med økningen av dopantkonsentrasjonen kan være relatert til endringene i krystallvekstmekanismen. Når dopantkonsentrasjonen er lav, konkurrerer Ni2+- og NH4+-ioner om binding med SO42−, noe som fører til en økning i løseligheten av nikkel i løsningen og en reduksjon i krystallutbyttet. 14 Når urenhetskonsentrasjonen er høy, forekommer konkurranseprosessen fortsatt, men noen NH4+-ioner koordinerer med nikkel- og sulfationer for å danne et dobbeltsalt av nikkelammoniumsulfat. 16 Dannelsen av dobbeltsalt fører til en reduksjon i løseligheten til det oppløste stoffet, og øker dermed krystallutbyttet. Å øke såforholdet kan kontinuerlig forbedre krystallutbyttet. Frø kan starte kimdannelsesprosessen og spontan krystallvekst ved å gi et initialt overflateareal for oppløste ioner å organisere seg og danne krystaller. Etter hvert som såforholdet øker, øker det initiale overflatearealet for ioner å organisere seg, slik at flere krystaller kan dannes. Derfor har økning av såforholdet en direkte effekt på krystallveksthastigheten og krystallutbyttet. 17
Parametre for NiSO4 6H2O: (a) krystallutbytte og (b) pH i nikkelløsning før og etter inokulering.
Figur 3b viser at kimforholdet og dopantkonsentrasjonen påvirker pH-verdien til nikkelløsningen før og etter tilsetning av kim. Formålet med å overvåke pH-verdien i løsningen er å forstå endringene i kjemisk likevekt i løsningen. Før kimkrystallene tilsettes, har løsningens pH-verdi en tendens til å synke på grunn av tilstedeværelsen av NH4+-ioner som frigjør H+-protoner. Økning av dopantkonsentrasjonen resulterer i at flere H+-protoner frigjøres, og dermed reduseres løsningens pH-verdi. Etter tilsetning av kimkrystallene øker pH-verdien i alle løsningene. pH-trenden er positivt korrelert med krystallutbyttetrenden. Den laveste pH-verdien ble oppnådd ved en dopantkonsentrasjon på 2,5 g/L og et kimforhold på 0,5 %. Når dopantkonsentrasjonen øker til 5 g/L, øker løsningens pH-verdi. Dette fenomenet er ganske forståelig, siden tilgjengeligheten av NH4+-ioner i løsningen avtar enten på grunn av absorpsjon, eller på grunn av inklusjon, eller på grunn av absorpsjon og inklusjon av NH4+-ioner av krystaller.
Krystallutbytteeksperimenter og -analyser ble videre utført for å bestemme den kinetiske oppførselen til krystallvekst og beregne aktiveringsenergien til krystallvekst. Parametrene for isotermisk krystalliseringskinetikk ble forklart i metodedelen. Figur 4 viser Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-plottet som viser den kinetiske oppførselen til nikkelsulfatkrystallvekst. Plottet ble generert ved å plotte ln[− ln(1− x(t))]-verdien mot lnt-verdien (ligning 3). Gradientverdiene oppnådd fra plottet tilsvarer JMA-indeksverdiene (n) som indikerer dimensjonene til den voksende krystallen og vekstmekanismen. Mens grenseverdien indikerer vekstraten som er representert av konstanten ln k. JMA-indeksverdiene (n) varierer fra 0,35 til 0,75. Denne n-verdien indikerer at krystallene har endimensjonal vekst og følger en diffusjonskontrollert vekstmekanisme; 0 < n < 1 indikerer endimensjonal vekst, mens n < 1 indikerer en diffusjonskontrollert vekstmekanisme. 18 Veksthastigheten til konstanten k avtar med økende temperatur, noe som indikerer at krystalliseringsprosessen skjer raskere ved lavere temperaturer. Dette er relatert til økningen i overmetning av løsningen ved lavere temperaturer.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-plott av nikkelsulfat-heksahydrat ved forskjellige krystallisasjonstemperaturer: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C og (d) 40 °C.
Tilsetningen av dopanter viste samme vekstmønster ved alle temperaturer. Når dopantkonsentrasjonen var 2,5 g/L, sank krystallvekstraten, og når dopantkonsentrasjonen var høyere enn 2,5 g/L, økte krystallvekstraten. Som nevnt tidligere skyldes endringen i krystallvekstraten endringen i interaksjonsmekanismen mellom ioner i løsningen. Når dopantkonsentrasjonen er lav, øker konkurranseprosessen mellom ioner i løsningen løseligheten til det oppløste stoffet, og reduserer dermed krystallvekstraten.14 Videre fører tilsetning av høye konsentrasjoner av dopanter til at vekstprosessen endres betydelig. Når dopantkonsentrasjonen overstiger 3,75 g/L, dannes ytterligere nye krystallkjerner, noe som fører til en reduksjon i løseligheten til det oppløste stoffet, og øker dermed krystallvekstraten. Dannelsen av nye krystallkjerner kan demonstreres ved dannelsen av dobbeltsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O.16 Når man diskuterer krystallvekstmekanismen, bekrefter røntgendiffraksjonsresultater dannelsen av et dobbeltsalt.
JMA-plotfunksjonen ble videre evaluert for å bestemme aktiveringsenergien for krystallisering. Aktiveringsenergien ble beregnet ved hjelp av Arrhenius-ligningen (vist i ligning (4)). Figur 5a viser forholdet mellom ln(kg)-verdien og 1/T-verdien. Deretter ble aktiveringsenergien beregnet ved hjelp av gradientverdien hentet fra plottet. Figur 5b viser aktiveringsenergiverdiene for krystallisering under forskjellige urenhetskonsentrasjoner. Resultatene viser at endringer i urenhetskonsentrasjonen påvirker aktiveringsenergien. Aktiveringsenergien for krystallisering av nikkelsulfatkrystaller uten urenheter er 215,79 kJ/mol. Når urenhetskonsentrasjonen når 2,5 g/L, øker aktiveringsenergien med 3,99 % til 224,42 kJ/mol. Økningen i aktiveringsenergi indikerer at energibarrieren for krystalliseringsprosessen øker, noe som vil føre til en reduksjon i krystallveksthastigheten og krystallutbyttet. Når urenhetskonsentrasjonen er mer enn 2,5 g/L, reduseres aktiveringsenergien for krystallisering betydelig. Ved en urenhetskonsentrasjon på 5 g/l er aktiveringsenergien 205,85 kJ/mol, som er 8,27 % lavere enn aktiveringsenergien ved en urenhetskonsentrasjon på 2,5 g/l. En reduksjon i aktiveringsenergien indikerer at krystalliseringsprosessen lettes, noe som fører til en økning i krystallveksthastigheten og krystallutbyttet.
(a) Tilpasning av plottet av ln(kg) versus 1/T og (b) aktiveringsenergien Eg for krystallisering ved forskjellige urenhetskonsentrasjoner.
Krystallvekstmekanismen ble undersøkt ved hjelp av XRD- og FTIR-spektroskopi, og krystallvekstkinetikken og aktiveringsenergien ble analysert. Figur 6 viser XRD-resultatene. Dataene er i samsvar med PDF #08–0470, som indikerer at det er α-NiSO4 6H2O (rød silika). Krystallen tilhører det tetragonale systemet, romgruppen er P41212, enhetscelleparametrene er a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, og volumet er 840,8 Å3. Disse resultatene er i samsvar med resultatene som tidligere er publisert av Manomenova et al. 19. Innføringen av NH4+-ioner fører også til dannelsen av (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Dataene tilhører PDF nr. 31–0062. Krystallen tilhører det monokliniske systemet, romgruppe P21/a, enhetscelleparametrene er a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, og volumet er 684 Å3. Disse resultatene er i samsvar med den tidligere studien rapportert av Su et al.20.
Røntgendiffraksjonsmønstre av nikkelsulfatkrystaller: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % og (g–h) 2 % frøforhold. Det høyre bildet er en forstørret visning av det venstre bildet.
Som vist i figur 6b, d, f og h, er 2,5 g/L den høyeste grensen for ammoniumkonsentrasjon i løsning uten at det dannes ytterligere salt. Når urenhetskonsentrasjonen er 3,75 og 5 g/L, inkorporeres NH4+-ioner i krystallstrukturen for å danne det komplekse saltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O. I følge dataene øker toppintensiteten til det komplekse saltet når urenhetskonsentrasjonen øker fra 3,75 til 5 g/L, spesielt ved 2θ 16,47° og 17,44°. Økningen i toppen av det komplekse saltet skyldes utelukkende prinsippet om kjemisk likevekt. Imidlertid observeres noen unormale topper ved 2θ 16,47°, noe som kan tilskrives den elastiske deformasjonen av krystallen. 21 Karakteriseringsresultatene viser også at et høyere såforhold resulterer i en reduksjon i toppintensiteten til det komplekse saltet. Et høyere såforhold akselererer krystalliseringsprosessen, noe som fører til en betydelig reduksjon i det oppløste stoffet. I dette tilfellet er krystallvekstprosessen konsentrert på frøet, og dannelsen av nye faser hemmes av den reduserte overmetningen i løsningen. Når frøforholdet derimot er lavt, er krystalliseringsprosessen langsom, og overmetningen i løsningen forblir på et relativt høyt nivå. Denne situasjonen øker sannsynligheten for kimdannelse av det mindre løselige dobbeltsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Toppintensitetsdataene for dobbeltsaltet er gitt i tabell 3.
FTIR-karakterisering ble utført for å undersøke eventuelle forstyrrelser eller strukturelle endringer i vertsgitteret på grunn av tilstedeværelsen av NH4+-ioner. Prøver med et konstant såforhold på 2 % ble karakterisert. Figur 7 viser FTIR-karakteriseringsresultatene. De brede toppene observert ved 3444, 3257 og 1647 cm−1 skyldes O–H-strekkmodusene til molekylene. Toppene ved 2370 og 2078 cm−1 representerer de intermolekylære hydrogenbindingene mellom vannmolekylene. Båndet ved 412 cm−1 tilskrives Ni–O-strekkvibrasjonene. I tillegg viser de frie SO4−-ionene fire hovedvibrasjonsmoduser ved 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) og 1143 og 1100 cm−1 (υ3). Symbolene υ1-υ4 representerer egenskapene til vibrasjonsmodusene, der υ1 representerer den ikke-degenererte modusen (symmetrisk strekking), υ2 representerer den dobbelt degenererte modusen (symmetrisk bøying), og υ3 og υ4 representerer de trippelt degenererte modusene (henholdsvis asymmetrisk strekking og asymmetrisk bøying). 22,23,24 Karakteriseringsresultatene viser at tilstedeværelsen av ammoniumurenheter gir en ekstra topp ved bølgetallet 1143 cm-1 (markert med en rød sirkel i figuren). Den ekstra toppen ved 1143 cm-1 indikerer at tilstedeværelsen av NH4+-ioner, uavhengig av konsentrasjon, forårsaker en forvrengning av gitterstrukturen, noe som fører til en endring i vibrasjonsfrekvensen til sulfationmolekylene inne i krystallen.
Basert på XRD- og FTIR-resultatene relatert til den kinetiske oppførselen til krystallvekst og aktiveringsenergi, viser figur 8 en skjematisk fremstilling av krystalliseringsprosessen til nikkelsulfat-heksahydrat med tilsetning av NH4+-urenheter. I fravær av urenheter vil Ni2+-ioner reagere med H2O for å danne nikkelhydrat [Ni(6H2O)]2−. Deretter kombineres nikkelhydratet spontant med SO42−-ioner for å danne Ni(SO4)2·6H2O-kjerner og vokser til nikkelsulfat-heksahydratkrystaller. Når en lavere konsentrasjon av ammoniumurenheter (2,5 g/L eller mindre) tilsettes løsningen, er [Ni(6H2O)]2− vanskelig å fullstendig kombinere med SO42−-ioner fordi [Ni(6H2O)]2− og NH4+-ioner konkurrerer om kombinasjon med SO42−-ioner, selv om det fortsatt er nok sulfationer til å reagere med begge ionene. Denne situasjonen fører til en økning i aktiveringsenergien til krystallisering og en nedgang i krystallveksten. 14,25 Etter at nikkelsulfat-heksahydratkjernene er dannet og krystallisert, adsorberes flere NH4+- og (NH4)2SO4-ioner på krystalloverflaten. Dette forklarer hvorfor den funksjonelle gruppen til SO4−-ionet (bølgetall 1143 cm−1) i NSH-8- og NSH-12-prøvene forblir dannet uten dopingprosess. Når urenhetskonsentrasjonen er høy, begynner NH4+-ioner å bli innlemmet i krystallstrukturen og danne dobbeltsalter. 16 Dette fenomenet oppstår på grunn av mangel på SO42−-ioner i løsningen, og SO42−-ioner binder seg raskere til nikkelhydrater enn til ammoniumioner. Denne mekanismen fremmer kimdannelse og vekst av dobbeltsalter. Under legeringsprosessen dannes Ni(SO4)26H2O- og (NH4)2Ni(SO4)26H2O-kjerner samtidig, noe som fører til en økning i antall kjerner som oppnås. En økning i antall kjerner fremmer akselerasjonen av krystallveksten og en reduksjon i aktiveringsenergien.
Den kjemiske reaksjonen ved å løse opp nikkelsulfat-heksahydrat i vann, tilsette en liten mengde og en stor mengde ammoniumsulfat, og deretter utføre krystalliseringsprosessen kan uttrykkes som følger:
Resultatene fra SEM-karakteriseringen er vist i figur 9. Karakteriseringsresultatene indikerer at mengden tilsatt ammoniumsalt og såforholdet ikke påvirker krystallformen signifikant. Størrelsen på de dannede krystallene forblir relativt konstant, selv om større krystaller dukker opp på enkelte punkter. Imidlertid er det fortsatt behov for ytterligere karakterisering for å bestemme effekten av ammoniumsaltkonsentrasjon og såforhold på den gjennomsnittlige størrelsen på de dannede krystallene.
Krystallmorfologi av NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % og (p–u) 2 % frøforhold som viser endringen i NH4+-konsentrasjon fra topp til bunn, som er henholdsvis 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L.
Figur 10a viser TGA-kurvene til krystallene med forskjellige urenhetskonsentrasjoner. TGA-analysen ble utført på prøvene med et såforhold på 2 %. XRD-analysen ble også utført på NSH-20-prøven for å bestemme de dannede forbindelsene. XRD-resultatene vist i figur 10b bekrefter endringene i krystallstrukturen. Termogravimetriske målinger viser at alle de syntetiserte krystallene viser termisk stabilitet opptil 80 °C. Deretter reduserte krystallvekten med 35 % da temperaturen økte til 200 °C. Vekttapet av krystallene skyldes dekomponeringsprosessen, som involverer tap av 5 vannmolekyler for å danne NiSO4H2O. Da temperaturen økte til 300–400 °C, reduserte vekten av krystallene igjen. Vekttapet av krystallene var omtrent 6,5 %, mens vekttapet av NSH-20-krystallprøven var litt høyere, nøyaktig 6,65 %. Dekomponeringen av NH4+-ioner til NH3-gass i NSH-20-prøven resulterte i litt høyere reduserbarhet. Etter hvert som temperaturen økte fra 300 til 400 °C, minket krystallenes vekt, noe som resulterte i at alle krystallene hadde NiSO4-strukturen. En økning av temperaturen fra 700 °C til 800 °C førte til at krystallstrukturen ble omdannet til NiO, noe som førte til frigjøring av SO2- og O2-gasser.25,26
Renheten til nikkelsulfat-heksahydratkrystallene ble bestemt ved å vurdere NH4+-konsentrasjonen ved bruk av et DC-Arc ICP-MS-instrument. Renheten til nikkelsulfatkrystallene ble bestemt ved bruk av formel (5).
Der Ma er massen av urenheter i krystallen (mg), Mo er massen av krystallen (mg), Ca er konsentrasjonen av urenheter i løsningen (mg/l), og V er volumet av løsningen (l).
Figur 11 viser renheten til nikkelsulfat-heksahydratkrystaller. Renhetsverdien er gjennomsnittsverdien av tre egenskaper. Resultatene viser at såforholdet og urenhetskonsentrasjonen direkte påvirker renheten til de dannede nikkelsulfatkrystallene. Jo høyere urenhetskonsentrasjon, desto større er absorpsjonen av urenheter, noe som resulterer i en lavere renhet for de dannede krystallene. Absorpsjonsmønsteret for urenheter kan imidlertid endres avhengig av urenhetskonsentrasjonen, og resultatgrafen viser at den totale absorpsjonen av urenheter av krystallene ikke endres vesentlig. I tillegg viser disse resultatene også at et høyere såforhold kan forbedre renheten til krystallene. Dette fenomenet er mulig fordi når de fleste av de dannede krystallkjernene er konsentrert på nikkelkjernene, er sannsynligheten for at nikkelioner akkumuleres på nikkelen høyere. 27
Studien viste at ammoniumioner (NH4+) påvirker krystallisasjonsprosessen og de krystallinske egenskapene til nikkelsulfat-heksahydratkrystaller betydelig, og avslørte også innflytelsen av frøforholdet på krystallisasjonsprosessen.
Ved ammoniumkonsentrasjoner over 2,5 g/l synker krystallutbyttet og krystallvekstraten. Ved ammoniumkonsentrasjoner over 2,5 g/l øker krystallutbyttet og krystallvekstraten.
Tilsetning av urenheter til nikkelløsningen øker konkurransen mellom NH4+ og [Ni(6H2O)]2− ioner om SO42−, noe som fører til en økning i aktiveringsenergien. Reduksjonen i aktiveringsenergien etter tilsetning av høye konsentrasjoner av urenheter skyldes at NH4+ ioner trenger inn i krystallstrukturen, og dermed dannes dobbeltsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O.
Bruk av høyere såforhold kan forbedre krystallutbyttet, krystallveksthastigheten og krystallrenheten til nikkelsulfat-heksahydrat.
Demirel, HS, et al. Antisolventkrystallisering av nikkelsulfathydrat av batterikvalitet under laterittprosessering. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. og Yasota, P. Optiske anvendelser av nikkelsulfatkrystaller ved høye temperaturer: Karakteriseringsstudier med tilsatte aminosyrer som dopanter. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektroavsetning av nikkelmønstre på tekstiloverflater med polyolmediert trykking på redusert grafenoksid. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. «Fremtidig etterspørsel og forsyningssikkerhet for nikkel til batterier til elektriske kjøretøy.» Den europeiske unions publikasjonskontor; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Rensing av nikkelsulfat ved batchkrystallisering med avkjøling. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Anvendelse av utfellings- og krystalliseringsmetoder i produksjonen av metallsalter for litiumionbatterimaterialer: en oversikt. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Vekst av nikkelsulfat-heksahydrat (α-NiSO4.6H2O) enkeltkrystaller under stabile temperaturgradientforhold. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-nikkelsulfat-heksahydratkrystaller: Forholdet mellom vekstbetingelser, krystallstruktur og egenskaper. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Rensing av nikkelsulfat ved batchkjølt krystallisering. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).