Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Elektrokjemisk reduksjon av karbondioksid til maursyre er en lovende måte å forbedre karbondioksidutnyttelsen på, og har potensielle bruksområder som hydrogenlagringsmedium. I dette arbeidet utvikles en nullgap-membranelektrodekonstruksjonsarkitektur for direkte elektrokjemisk syntese av maursyre fra karbondioksid. Et viktig teknologisk fremskritt er den perforerte kationbyttermembranen, som, når den brukes i en foroverrettet bipolar membrankonfigurasjon, tillater at maursyre dannet ved membrangrensesnittet fortrenges gjennom det anodiske strømningsfeltet i konsentrasjoner så lave som 0,25 M. Uten ekstra sandwichkomponenter mellom anoden og katoden tar konseptet sikte på å utnytte eksisterende batterimaterialer og -design som er vanlige i brenselceller og hydrogenelektrolyse, noe som muliggjør en raskere overgang til oppskalering og kommersialisering. I en 25 cm2 celle gir den perforerte kationbyttermembrankonfigurasjonen >75 % Faraday-effektivitet for maursyre ved <2 V og 300 mA/cm2. Enda viktigere er det at en 55-timers stabilitetstest ved 200 mA/cm2 viste stabil Faraday-effektivitet og cellespenning. En teknoøkonomisk analyse brukes til å illustrere måter å oppnå kostnadsparitet med dagens maursyreproduksjonsmetoder.
Elektrokjemisk reduksjon av karbondioksid til maursyre ved bruk av fornybar elektrisitet har vist seg å redusere produksjonskostnadene med opptil 75 %1 sammenlignet med tradisjonelle metoder basert på fossilt brensel. Som angitt i litteraturen2,3, har maursyre et bredt spekter av bruksområder, fra en effektiv og økonomisk måte å lagre og transportere hydrogen på til et råstoff for kjemisk industri4,5 eller biomasseindustrien6. Maursyre har til og med blitt identifisert som et råstoff for påfølgende konvertering til bærekraftige jetdrivstoffmellomprodukter ved bruk av metabolsk ingeniørkunst7,8. Med utviklingen av maursyreøkonomi1,9 har flere forskningsarbeider fokusert på å optimalisere katalysatorselektivitet10,11,12,13,14,15,16. Imidlertid fortsetter mange anstrengelser å fokusere på små H-celler eller væskestrømningsceller som opererer ved lave strømtettheter (<50 mA/cm2). For å redusere kostnader, oppnå kommersialisering og øke påfølgende markedspenetrasjon, må elektrokjemisk karbondioksidreduksjon (CO2R) utføres ved høye strømtettheter (≥200 mA/cm2) og Faraday-effektivitet (FE)17, samtidig som materialutnyttelsen maksimeres og batterikomponenter fra teknologien brukes. Brenselceller og vannelektrolyse lar CO2R-enheter dra nytte av stordriftsfordeler18. I tillegg, for å øke nytten av produksjonen og unngå ytterligere nedstrøms prosessering, bør maursyre brukes som sluttprodukt i stedet for formiatsalter19.
I denne retningen har det nylig blitt gjort forsøk på å utvikle industrielt relevante gassdiffusjonselektrodeenheter (GDE) basert på CO2R-formiat/maursyre. En omfattende gjennomgang av Fernandez-Caso et al.20 oppsummerer alle elektrokjemiske cellekonfigurasjoner for kontinuerlig reduksjon av CO2 til maursyre/formiat. Generelt kan alle eksisterende konfigurasjoner deles inn i tre hovedkategorier: 1. Gjennomstrømningskatolytter19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Enkeltmembran (kationbyttermembran (CEM)28 eller anionbyttermembran (AEM)29 og 3. Sandwichkonfigurasjon15,30,31,32. Forenklede tverrsnitt av disse konfigurasjonene er vist i figur 1a. For strømningskonfigurasjonen av katolytten opprettes et elektrolyttkammer mellom membranen og katoden til GDE. Gjennomstrømningskatolytt brukes til å lage ionekanaler i katodelaget til katalysatoren33, selv om behovet for å kontrollere formiatselektivitet er omdiskutert34. Denne konfigurasjonen ble imidlertid brukt av Chen et al. Ved å bruke en SnO2-katode på et karbonsubstrat med et 1,27 mm tykt katolyttlag ble opptil 90 % FE35 ved 500 mA/cm2 oppnådd. Kombinasjonen av et tykt katolyttlag og En reversert forspent bipolar membran (BPM) som begrenser ioneoverføring gir en driftsspenning på 6 V og en energieffektivitet på 15 %. For å forbedre energieffektiviteten oppnådde Li et al., ved bruk av en enkelt CEM-konfigurasjon, en FE 29 på 93,3 % ved en fraksjonell strømtetthet på 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 brukte en filterpresse med en enkelt CEM-membran ved en strømtetthet på 45 mA/cm2. Imidlertid produserte alle metodene formiat i stedet for det foretrukne produktet, maursyre. I tillegg til ytterligere prosesseringskrav, kan formater som KCOOH i CEM-konfigurasjoner raskt akkumuleres i GDE og strømningsfeltet, noe som forårsaker transportbegrensninger og til slutt cellesvikt.
Sammenligning av de tre mest fremtredende konfigurasjonene av CO2R til formiat/maursyre-konverteringsenheter og arkitekturen som er foreslått i denne studien. b Sammenligning av total strøm og formiat/maursyre-utbytte for katolyttkonfigurasjoner, sandwich-konfigurasjoner, enkelt-CEM-konfigurasjoner i litteraturen (vist i tilleggstabell S1) og vårt arbeid. Åpne merker indikerer produksjon av formiatløsning, og heldekkende merker indikerer produksjon av maursyre. *Konfigurasjon vist ved bruk av hydrogen ved anoden. c MEA-konfigurasjon med null gap ved bruk av en kompositt bipolar membran med et perforert kationbytterlag som opererer i foroverrettet modus.
For å forhindre formiatdannelse brukte Proietto et al. 32 en splittfri filterpressekonfigurasjon der avionisert vann strømmer gjennom mellomlaget. Systemet kan oppnå >70 % CE i strømtetthetsområdet 50–80 mA/cm2. Tilsvarende foreslo Yang et al. 14 bruk av et fast elektrolyttmellomlag mellom CEM og AEM for å fremme dannelsen av maursyre. Yang et al. 31,36 oppnådde 91,3 % FE i en 5 cm2 celle ved 200 mA/cm2, noe som produserte en 6,35 vekt% maursyreløsning. Xia et al. Ved å bruke en lignende konfigurasjon ble 83 % omdanning av karbondioksid (CO2) til maursyre FE oppnådd ved 200 mA/cm2, og systemets holdbarhet ble testet i 100 timer og 30 minutter. Selv om resultater i liten skala er lovende, gjør de økte kostnadene og kompleksiteten til porøse ionebytterharpikser det vanskelig å skalere mellomlagskonfigurasjoner til større systemer (f.eks. 1000 cm2).
For å visualisere nettoeffekten av de ulike designene, tabellerte vi formiat-/maursyreproduksjonen per kWh for alle systemene nevnt tidligere og plottet dem i figur 1b. Det er tydelig her at ethvert system som inneholder en katolytt eller et mellomlag vil toppe ytelsen sin ved lave strømtettheter og brytes ned ved høyere strømtettheter, der den ohmske grensen kan bestemme cellespenningen. Dessuten, selv om den energieffektive CEM-konfigurasjonen gir den høyeste molare maursyreproduksjonen per kWh, kan saltoppbygging føre til rask ytelsesforringelse ved høye strømtettheter.
For å redusere de tidligere omtalte feilmodusene, utviklet vi en membranelektrodeenhet (MEA) som inneholder en kompositt foroverspent BPM med en perforert kationbyttermembran (PCEM). Arkitekturen er vist i figur 1c. Hydrogen (H2) introduseres i anoden for å generere protoner gjennom en hydrogenoksidasjonsreaksjon (HOR). Et PCEM-lag introduseres i BPM-systemet for å la formiationer generert ved katoden passere gjennom AEM, kombineres med protoner for å danne maursyre ved BPM-grensesnittet og interstitielle porer i CEM, og deretter gå ut gjennom GDE-anoden og strømningsfeltet. Ved å bruke denne konfigurasjonen oppnådde vi >75 % FE av maursyre ved <2 V og 300 mA/cm2 for et celleareal på 25 cm2. Viktigst av alt, benytter designet kommersielt tilgjengelige komponenter og maskinvarearkitekturer for brenselcelle- og vannelektrolyseanlegg, noe som gir raskere skaleringstid. Katolyttkonfigurasjoner inneholder katolyttstrømningskamre som kan forårsake en trykkubalanse mellom gass- og væskefasene, spesielt i større cellekonfigurasjoner. For sandwichstrukturer med porøse lag med væskestrømning kreves det betydelig innsats for å optimalisere det porøse mellomlaget for å redusere trykkfall og karbondioksidopphopning i mellomlaget. Begge deler kan føre til forstyrrelser i mobilkommunikasjonen. Det er også vanskelig å produsere frittstående tynne porøse lag i stor skala. I motsetning til dette er den foreslåtte nye konfigurasjonen en MEA-konfigurasjon med null gap som ikke inneholder et strømningskammer eller mellomlag. Sammenlignet med andre eksisterende elektrokjemiske celler er den foreslåtte konfigurasjonen unik ved at den tillater direkte syntese av maursyre i en skalerbar, energieffektiv konfigurasjon med null gap.
For å undertrykke hydrogenutvikling har storskala CO2-reduksjonstiltak brukt MEA- og AEM-membrankonfigurasjoner i kombinasjon med elektrolytter med høy molar konsentrasjon (f.eks. 1–10 M KOH) for å skape alkaliske forhold ved katoden (som vist i figur 2a). I disse konfigurasjonene passerer formiationer dannet ved katoden gjennom membranen som negativt ladede arter, deretter dannes KCOOH og forlater systemet gjennom den anodiske KOH-strømmen. Selv om formiat-FE og cellespenning i utgangspunktet var gunstige, som vist i figur 2b, resulterte stabilitetstesting i en reduksjon i FE på omtrent 30 % på bare 10 timer (figur S1a–c). Det skal bemerkes at bruken av 1 M KOH-anolytt er kritisk for å minimere anodisk overspenning i alkaliske oksygenutviklingsreaksjonssystemer (OER)37 og oppnå iontilgjengelighet i katodekatalysatorsjiktet33. Når anolyttkonsentrasjonen reduseres til 0,1 M KOH, øker både cellespenning og maursyreoksidasjon (tap av maursyre) (figur S1d), noe som illustrerer en nullsumavveining. Graden av formiatoksidasjon ble vurdert ved hjelp av den totale massebalansen; for flere detaljer, se avsnittet «Metoder». Ytelsen ved bruk av MEA- og enkelt-CEM-membrankonfigurasjoner ble også studert, og resultatene er vist i figur S1f,g. FE-formiat samlet fra katoden var >60 % ved 200 mA/cm2 ved testens start, men ble raskt degradert i løpet av to timer på grunn av katodesaltopphopning som er omtalt tidligere (figur S11).
Skjematisk diagram av en MEA med null gap med CO2R ved katoden, hydrogenoksidasjonsreaksjon (HOR) eller OER ved anoden, og én AEM-membran i mellom. b FE og cellespenning for denne konfigurasjonen med 1 M KOH og OER som strømmer ved anoden. Feilfelt representerer standardavviket for tre forskjellige målinger. i FE og systemcellespenning med H2 og HOR ved anoden. Ulike farger brukes til å skille mellom formiat- og maursyreproduksjon. d Skjematisk diagram av MEA med BPM forskjøvet fremover i midten. FE og batterispenning versus tid ved 200 mA/cm2 ved bruk av denne konfigurasjonen. f Tverrsnittsbilde av en foroverrettet BPM MEA etter en kort test.
For å produsere maursyre tilføres hydrogen til en Pt-på-karbon (Pt/C)-katalysator ved anoden. Som vist i figur 2d har en foroverrettet BPM-genererende protoner ved anoden tidligere blitt undersøkt for å oppnå maursyreproduksjon. BPM-avstemmingsenheten sviktet etter 40 minutters drift ved en strøm på 200 mA/cm2, ledsaget av en spenningsøkning på mer enn 5 V (figur 2e). Etter testing ble det observert tydelig delaminering ved CEM/AEM-grensesnittet. Foruten formiat kan anioner som karbonat, bikarbonat og hydroksid også passere gjennom AEM-membranen og reagere med protoner ved CEM/AEM-grensesnittet for å produsere CO2-gass og flytende vann, noe som fører til BPM-delaminering (figur 2f) og , som til slutt fører til cellesvikt.
Basert på ytelses- og feilmekanismene til konfigurasjonen ovenfor, foreslås en ny MEA-arkitektur som vist i figur 1c og detaljert i figur 3a38. Her gir PCEM-laget en bane for migrering av maursyre og anioner fra CEM/AEM-grensesnittet, og reduserer dermed akkumuleringen av stoffet. Samtidig leder PCEMs interstitielle bane maursyre inn i diffusjonsmediet og strømningsfeltet, noe som reduserer muligheten for maursyreoksidasjon. Polarisasjonsresultatene ved bruk av AEM-er med tykkelser på 80, 40 og 25 mm er vist i figur 3b. Som forventet, selv om den totale cellespenningen øker med økende AEM-tykkelse, forhindrer bruk av en tykkere AEM tilbakediffusjon av maursyre, og øker dermed katodens pH og reduserer H2-produksjonen (figur 3c–e).
a Illustrasjon av MEA-struktur med AEM og perforert CEM og forskjellige maursyretransportveier. b Cellespenning ved forskjellige strømtettheter og forskjellige AEM-tykkelser. i EE ved forskjellige strømtettheter med en AEM-tykkelse på 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Feilfelt representerer standardavvik målt fra tre separate prøver. f Simuleringsresultater av maursyrekonsentrasjon og pH-verdi ved CEM/AEM-grensesnittet ved forskjellige AEM-tykkelser. f PC og pH i katodelaget til katalysatoren med forskjellige AEM-filmtykkelser. g Todimensjonal fordeling av maursyrekonsentrasjon med CEM/AEM-grensesnitt og perforering.
Figur S2 viser fordelingen av maursyrekonsentrasjon og pH over MEA-tykkelsen ved bruk av Poisson-Nernst-Planck endelig elementmodellering. Det er ikke overraskende at den høyeste konsentrasjonen av maursyre, 0,23 mol/L, observeres ved CEM/AEM-grensesnittet, siden maursyre dannes ved dette grensesnittet. Konsentrasjonen av maursyre gjennom AEM avtar raskere etter hvert som tykkelsen på AEM øker, noe som indikerer større motstand mot masseoverføring og mindre maursyrefluks på grunn av tilbakediffusjon. Figur 3f og g viser pH- og maursyreverdiene i katodekatalysatorsjiktet forårsaket av tilbakediffusjon og den todimensjonale fordelingen av maursyrekonsentrasjon, henholdsvis. Jo tynnere AEM-membranen er, desto høyere er konsentrasjonen av maursyre nær katoden, og pH-verdien til katoden blir sur. Selv om tykkere AEM-membraner resulterer i høyere ohmske tap, er de derfor kritiske for å forhindre tilbakediffusjon av maursyre til katoden og maksimere den høye renheten til FE-maursyresystemet. Til slutt resulterte økning av AEM-tykkelsen til 80 μm i FE >75 % for maursyre ved <2 V og 300 mA/cm2 for et celleareal på 25 cm2.
For å teste stabiliteten til denne PECM-baserte arkitekturen ble batteristrømmen opprettholdt på 200 mA/cm2 i 55 timer. De samlede resultatene er vist i figur 4, med resultater fra de første 3 timene fremhevet i figur S3. Ved bruk av Pt/C-anodisk katalysator økte cellespenningen kraftig i løpet av de første 30 minuttene (figur S3a). Over en lengre periode forble cellespenningen nesten konstant, noe som ga en nedbrytningshastighet på 0,6 mV/t (figur 4a). Ved starten av testen var PV for maursyre samlet ved anoden 76,5 % og PV for hydrogen samlet ved katoden var 19,2 %. Etter den første timen med testing falt hydrogen-FE til 13,8 %, noe som indikerer forbedret formiatselektivitet. Oksidasjonshastigheten for maursyre i systemet falt imidlertid til 62,7 % på 1 time, og oksidasjonshastigheten for anodisk maursyre økte fra nesten null ved starten av testen til 17,0 %. Deretter forble FE av H2, CO, maursyre og hastigheten for anodisk oksidasjon av maursyre stabile under eksperimentet. Økningen i maursyreoksidasjon i løpet av den første timen kan skyldes akkumulering av maursyre ved PCEM/AEM-grensesnittet. Etter hvert som konsentrasjonen av maursyre øker, kommer den ikke bare ut gjennom perforeringen av membranen, men diffunderer også gjennom selve FEM og kommer inn i Pt/C-anodelaget. Siden maursyre er en væske ved 60 °C, kan akkumulering forårsake masseoverføringsproblemer og resultere i fortrinnsrett oksidasjon fremfor hydrogen.
a Cellespenning versus tid (200 mA/cm2, 60 °C). Innsettet viser et optisk mikroskopbilde av et tverrsnitt av en MEA med en perforert EM. Målestokk: 300 µm. b Renhet av PE og maursyre som en funksjon av tid ved 200 mA/cm2 ved bruk av en Pt/C-anode.
Morfologien til prøvene ved begynnelsen av testingen (BOT) under forberedelse og ved slutten av testingen (EOT) etter 55 timer med stabilitetstesting ble karakterisert ved hjelp av nano-røntgen computertomografi (nano-CT), som vist i figur 5a. EOT-prøven har en større katalysatorpartikkelstørrelse med en diameter på 1207 nm sammenlignet med 930 nm for BOT. Høyvinkel-ringformede mørkfelts-skanningselektronmikroskopi (HAADF-STEM)-bilder og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS)-resultater er vist i figur 5b. Mens BOT-katalysatorlaget inneholder de fleste av de mindre katalysatorpartiklene, samt noen større agglomerater, kan katalysatorlaget i EOT-stadiet deles inn i to distinkte regioner: ett med betydelig større faste partikler og det andre med mer porøse regioner. Antall mindre partikler. EDS-bildet viser at de store faste partiklene er rike på Bi, muligens metallisk Bi, og de porøse regionene er rike på oksygen. Når cellen drives ved 200 mA/cm2, vil katodens negative potensial forårsake reduksjon av Bi2O3, noe som fremgår av resultatene fra in situ røntgenabsorpsjonsspektroskopi som diskuteres nedenfor. Resultater fra HAADF-STEM og EDS-kartlegging viser at Bi2O3 gjennomgår en reduksjonsprosess, noe som får dem til å miste oksygen og agglomerere til større metallpartikler. Røntgendiffraksjonsmønstre for BOT- og EOT-katodene bekrefter tolkningen av EDS-dataene (fig. 5c): kun krystallinsk Bi2O3 ble detektert i BOT-katoden, og krystallinsk bimetall ble funnet i EOT-katoden. For å forstå effekten av katodepotensialet på oksidasjonstilstanden til Bi2O3-katodekatalysatoren, ble temperaturen variert fra åpen kretspotensial (+0,3 V vs RHE) til -1,5 V (vs RHE). Det observeres at Bi₂O₃-fasen begynner å reduseres ved -0,85 V i forhold til RHE, og en reduksjon i intensiteten til den hvite linjen i kantområdet av spekteret indikerer at metallisk Bi reduseres til 90 % av RHE ved -1,1 V mot RHE (fig. 5d). Uavhengig av mekanismen er den totale selektiviteten til formiat ved katoden i hovedsak uendret, som utledet fra H₂ og CO₂FE og maursyredannelse, til tross for betydelige endringer i katodemorfologi, katalysatorens oksidasjonstilstand og mikrokrystallinsk struktur.
a Tredimensjonal struktur av katalysatorlaget og fordeling av katalysatorpartikler oppnådd ved bruk av nano-røntgen-CT. Målestokk: 10 µm. b Øverste 2: HAADF-STEM-bilder av katodelag av BOT- og EOT-katalysatorer. Målestokk: 1 µm. Nederste 2: Forstørrede HADF-STEM- og EDX-bilder av katodelaget til EOT-katalysatoren. Målestokk: 100 nm. c Røntgendiffraksjonsmønstre av BOT- og EOT-katodeprøver. d In situ røntgenabsorpsjonsspektre av Bi2O3-elektrode i 0,1 M KOH som en funksjon av potensial (0,8 V til -1,5 V vs. RHE).
For å bestemme nøyaktig hvilke muligheter som finnes for å forbedre energieffektiviteten ved å hemme maursyreoksidasjon, ble en H2-referanseelektrode brukt til å identifisere bidraget fra spenningstap39. Ved strømtettheter mindre enn 500 mA/cm2 forblir katodepotensialet under -1,25 V. Det anodiske potensialet er delt inn i to hoveddeler: utvekslingsstrømtettheten HOR og den teoretiske overspenningen HOR 40 forutsagt av den tidligere målte Bulter-Volmer-ligningen, og den resterende delen skyldes oksidasjon av maursyre. På grunn av den mye langsommere reaksjonskinetikken sammenlignet med HOR41, kan den lave hastigheten på maursyreoksidasjonsreaksjonen ved anoden resultere i en betydelig økning i det anodiske potensialet. Resultatene viser at fullstendig hemming av anodisk oksidasjon av maursyre kan eliminere nesten 500 mV overspenning.
For å teste dette estimatet ble strømningshastigheten for avionisert vann (DI) ved anodeinnløpet variert for å redusere konsentrasjonen av avløpsmaursyre. Figur 6b og c viser FE, maursyrekonsentrasjon og cellespenning som en funksjon av DI-fluks ved anoden ved 200 mA/cm2. Etter hvert som strømningshastigheten for avionisert vann økte fra 3,3 ml/min til 25 ml/min, sank maursyrekonsentrasjonen ved anoden fra 0,27 mol/L til 0,08 mol/L. Til sammenligning ble det oppnådd en maursyrekonsentrasjon på 1,8 mol/L ved 200 mA/cm2 ved bruk av sandwichstrukturen foreslått av Xia et al. 30. Redusert konsentrasjon forbedrer den totale FE av maursyre og reduserer FE av H2 ettersom katodens pH blir mer alkalisk på grunn av redusert tilbakediffusjon av maursyre. Den reduserte maursyrekonsentrasjonen ved maksimal DI-strøm eliminerte også praktisk talt maursyreoksidasjon, noe som resulterte i en total cellespenning på rett under 1,7 V ved 200 mA/cm2. Batteritemperaturen påvirker også den generelle ytelsen, og resultatene er vist i figur S10. PCEM-baserte arkitekturer kan imidlertid forbedre energieffektiviteten betydelig ved å hemme maursyreoksidasjon, enten det er gjennom bruk av anodiske katalysatorer med forbedret hydrogenselektivitet overfor maursyre eller gjennom enhetens drift.
a Spenningsgjennombrudd for cellene ved bruk av cellereferanse H2-elektrode som opererer ved 60 °C, Pt/C-anode og 80 µm AEM. b FE- og maursyrekonsentrasjoner samlet inn ved 200 mA/cm2 ved bruk av forskjellige strømningshastigheter for anodisk avionisert vann. c Når anoden samler maursyre i forskjellige konsentrasjoner, er cellespenningen 200 mA/cm2. Feilfelt representerer standardavviket for tre forskjellige målinger. d Minimum salgspris fordelt på ytelse ved forskjellige strømningshastigheter for avionisert vann ved bruk av nasjonale gjennomsnittlige strømpriser på 0,068 USD/kWh og 4,5 USD/kg hydrogen. (*: Minimum oksidasjonstilstand for maursyre ved anoden antas å være 10 M FA, den nasjonale gjennomsnittlige industrielle strømprisen er $0,068/kWh, og hydrogen er $4,5/kg. **: Minimum oksidasjonstilstand antas maursyre. Konsentrasjonen av FA ved anoden er 1,3 M anode, den forventede fremtidige strømprisen er $0,03/kWh, og den stiplede linjen representerer markedsprisen på 85 vekt% FA.
En teknoøkonomisk analyse (TEA) ble utført for å finne minimum salgspris for brenselelementene under en rekke driftsforhold, som vist i figur 5d. Metoder og bakgrunnsdata for TEA finnes i SI. Når LC-konsentrasjonen i anodeeksosen er høyere, til tross for høyere cellespenning, reduseres den totale kostnaden for brenselelementet på grunn av reduksjonen i separasjonskostnader. Hvis anodisk oksidasjon av maursyre kan minimeres gjennom katalysatorutvikling eller elektrodeteknologi, vil kombinasjonen av lavere cellespenning (1,66 V) og høyere FA-konsentrasjon i avløpsvannet (10 M) redusere kostnaden for elektrokjemisk FA-produksjon til 0,74 amerikanske dollar/kg (basert på elektrisitet). (pris) $0,068/kWh og $4,5/kg hydrogen42. Når det kombineres med den anslåtte fremtidige kostnaden for fornybar elektrisitet på $0,03/kWh og hydrogen på $2,3/kg, reduseres målet for FA-avløpsvann til 1,3 millioner, noe som resulterer i en endelig anslått produksjonskostnad på $0,66/kg43. Dette er sammenlignbart med dagens markedspriser. Dermed kan fremtidig innsats fokusert på elektrodematerialer og -strukturer redusere anodiseringen ytterligere, samtidig som drift ved lavere cellespenninger tillater høyere LC-konsentrasjoner.
Oppsummert har vi studert flere MEA-strukturer med null gap for CO2-reduksjon til maursyre og foreslått en struktur som inneholder en sammensatt, foroverrettet bipolar membran, inkludert en perforert kationbyttermembran (PECM) for å legge til rette for membranens masseoverføringsgrensesnitt for den resulterende maursyren. Denne konfigurasjonen genererer >96 % maursyre ved konsentrasjoner opptil 0,25 M (ved en anode-DI-strømningshastighet på 3,3 ml/min). Ved høyere DI-strømningshastigheter (25 ml/min) ga denne konfigurasjonen en strømtetthet på >80 % FE på 200 mA/cm2 ved 1,7 V ved bruk av et celleareal på 25 cm2. Ved moderate anodiske DI-hastigheter (10 ml/min) opprettholdt PECM-konfigurasjonen stabil spenning og høye maursyre-FE-nivåer i 55 timer med testing ved 200 mA/cm2. Den høye stabiliteten og selektiviteten som oppnås med kommersielt tilgjengelige katalysatorer og polymere membranmaterialer, kan forbedres ytterligere ved å kombinere dem med optimaliserte elektrokatalysatorer. Senere arbeid vil fokusere på å justere driftsforhold, anodekatalysatorselektivitet og MEA-struktur for å redusere maursyreoksidasjon, noe som resulterer i et mer konsentrert avløpsvann ved lavere cellespenninger. Den enkle tilnærmingen til bruk av karbondioksid til maursyre som presenteres her eliminerer behovet for anolytt- og katolyttkamre, sandwichkomponenter og spesialmaterialer, og dermed øke cellens energieffektivitet og redusere systemkompleksiteten, noe som gjør det enklere å skalere opp. Den foreslåtte konfigurasjonen gir en plattform for fremtidig utvikling av teknisk og økonomisk levedyktige CO2-konverteringsanlegg.
Med mindre annet er oppgitt, ble alle kjemiske materialer og løsemidler brukt som mottatt. Vismutoksidkatalysator (Bi₂O₃, 80 nm) ble kjøpt fra US Research Nanomaterials, Inc. Polymerpulver (AP1-CNN8-00-X) ble levert av IONOMR. Omnisolv®-merket N-propanol (nPA) og ultrarent vann (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 vannrensesystem) ble kjøpt fra Millipore Sigma. ACS-sertifisert metanol og aceton kjøpes fra henholdsvis VWR Chemicals BDH® og Fisher Chemical. Polymerpulveret ble blandet med en blanding av aceton og metanol i et vektforhold på 1:1 for å oppnå en polymerdispersjon med en konsentrasjon på 6,5 vekt%. Fremstill katalytisk blekk ved å blande 20 g Bi₂O₃, ultrarent vann, nPA og ionomerdispersjon i en 30 ml krukke. Sammensetningen inneholdt 30 vekt% katalysator, et masseforhold mellom ionomer og katalysator på 0,02 og et masseforhold mellom alkohol og vann på 2:3 (40 vekt% nPA). Før blanding ble 70 g Glen Mills 5 mm zirkoniumslipemateriale tilsatt blandingen. Prøvene ble plassert på en Fisherbrand™ digital flaskevalse ved 80 o/min i 26 timer. La blekket stå i 20 minutter før påføring. Bi2O3-blekk ble påført en Qualtech automatisk applikator (QPI-AFA6800) ved bruk av en 1/2″ x 16″ laboratorietrådviklet refill (RD Specialties – 60 mil diameter) ved 22 °C. 5 ml katalytisk blekk ble påført en 7,5 x 8 tommer Sigraacet 39 BB karbongassdiffusjonsbærer (brenselcellelagring) ved stavavsetning med en fast gjennomsnittshastighet på 55 mm/sek. Overfør disse belagte elektrodene til en ovn og tørk ved 80 °C. Stangbeleggingsprosessen og bilder av GDE-belegget er vist i figur S4a og b. Et røntgenfluorescensinstrument (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) bekreftet at den belagte GDE-mengden var 3,0 mg Bi2O3/cm2.
For komposittmembrankonfigurasjoner som inneholder anionbyttermembran (AEM) og perforert CEM, ble Nafion NC700 (Chemours, USA) med en nominell tykkelse på 15 µm brukt som CEM-lag. Den anodiske katalysatoren ble sprøytet direkte på FEM med et ionomer-til-karbon-forhold på 0,83 og et dekningsområde på 25 cm2. Bæret platina med et stort overflateareal (50 vekt% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA edelmetall) med en mengde på 0,25 mg Pt/cm2 ble brukt som anodekatalysator. Nafion D2020 (Ion Power, USA) ble brukt som ionomer for anodelaget til katalysatoren. CEM-perforering utføres ved å skjære parallelle linjer på CEM-filmen med 3 mm intervaller. Detaljer om perforeringsprosessen er vist i figur S12b og c. Ved hjelp av røntgen-computertomografi ble det bekreftet at perforeringsgapet var 32,6 μm, som vist i figur S12d og e. Under cellemontering ble en katalysatorbelagt perforert CEM-membran plassert på et 25 cm2 Toray-papir (5 vekt% PTFE-behandlet, Fuel Cell Store, USA). En AEM-membran (PiperION, Versogen, USA) med en tykkelse på 25, 40 eller 80 μm ble plassert oppå CEM-en og deretter på GDE-katoden. AEM-membranen ble kuttet i biter på 7,5 × 7,5 cm for å dekke hele strømningsfeltet og bløtlagt over natten i 1 M kaliumhydroksidløsning før montering. Både anoden og katoden bruker PTFE-avstandsstykker som er tykke nok til å oppnå en optimal GDE-kompresjon på 18 %. Detaljer om batterimonteringsprosessen er vist i figur S12a.
Under testingen ble den sammensatte cellen opprettholdt ved 60 °C (30, 60 og 80 °C for temperaturavhengighetsstudier) med 0,8 l/min hydrogengass tilført anoden og 2 l/min karbondioksid tilført katoden. Både den anodiske og katodiske luftstrømmen ble fuktet ved 100 % relativ fuktighet og 259 kPa absolutt katodisk trykk. Under drift ble katodegasstrømmen blandet med 1 M KOH-løsning med en hastighet på 2 ml/min for å fremme utnyttelse av katodekatalysatorsjiktet og ioneledning. Bland en strøm av anodegass med avionisert vann med en hastighet på 10 ml/min for å fjerne maursyre ved anoden. Detaljer om enhetens innganger og utganger er vist i figur S5. Katodeavgassen inneholder CO2 og genererer CO og H2. Vanndampen fjernes gjennom en kondensator (lavtemperaturvarmeveksler ved 2 °C). Den gjenværende gassen vil bli samlet opp for gasstidsanalyse. Anodestrømmen vil også passere gjennom en kondensator for å separere væsken fra gassen. Avløpsvannet vil bli samlet opp i rene ampuller og analysert ved hjelp av væskekronometri for å kvantifisere den produserte maursyren. Elektrokjemiske tester ble utført ved hjelp av en Garmy-potensiostat (referansenummer 30K, Gamry, USA). Før måling av polarisasjonskurven ble cellen kondisjonert 4 ganger i området fra 0 til 250 mA/cm2 ved hjelp av lineær voltammetri med en skannehastighet på 2,5 mA/cm2. Polarisasjonskurver ble oppnådd i galvanostatisk modus med cellen holdt ved en viss strømtetthet i 4 minutter før prøvetaking av katodegassen og anolyttvæsken.
Vi bruker en hydrogenreferanseelektrode i MEA-en for å separere katode- og anodepotensialene. Strukturen til referanseelektroden er vist i figur S6a. En Nafion-membran (Nafion 211, IonPower, USA) ble brukt som en ionebro for å koble sammen MEA-membranen og referanseelektroden. Den ene enden av Nafion-stripen ble koblet til en 1 cm2 gassdiffusjonselektrode (GDE) lastet med 0,25 mg Pt/cm2 (50 vekt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) forstøvet på 29BC karbonpapir (Fuel Cell Store, USA). Spesiell polyetereterketon (PEEK)-maskinvare brukes til å gassforsegle og sikre god kontakt mellom GDE- og Nafion-strimlene, og for å koble referanseelektroden til brenselcellemaskinvaren. Den andre enden av Nafion-stripen er koblet til den utstikkende kanten av CEM-batteriet. Figur S6b viser tverrsnittet av referanseelektroden integrert med MEA-en.
Etter at eksosgassen har passert gjennom kondensatoren og gass-væskeseparatoren, tas gassprøver fra katoden. Den innsamlede gassen ble analysert minst tre ganger ved bruk av en 4900 Micro GC (10 μm molekylsikt, Agilent). Prøvene ble samlet i inerte flerlags aluminiumsfolie-gassprøveposer Supel™ (Sigma-Aldrich) i en spesifisert tidsperiode (30 sekunder) og manuelt satt inn i mikrogasskromatografen innen to timer etter innsamling. Injeksjonstemperaturen ble satt til 110 °C. Karbonmonoksid (CO) og hydrogen (H2) ble separert på en oppvarmet (105 °C) trykksatt (28 psi) 10 m MS5A-kolonne ved bruk av argon (Matheson Gas-Matheson Purity) som bærergass. Disse forbindelsene detekteres ved bruk av den innebygde termiske konduktivitetsdetektoren (TCD). GC-kromatogrammer og CO- og H2-kalibreringskurver er vist i figur S7. Flytende maursyreprøver ble samlet fra anoden i en spesifisert tid (120 sekunder) og filtrert ved hjelp av et 0,22 μm PTFE-sprøytefilter over i 2 ml-ampuller. Flytende produkter i ampullene ble analysert ved hjelp av et Agilent 1260 Infinity II bioinert høytrykksvæskekromatografi (HPLC)-system, hvor 20 μl prøve ble injisert gjennom en autosampler (G5668A) med en mobil fase av 4 mM svovelsyre (H2SO4) ved en strømningshastighet på 0,6 ml/min (kvaternær pumpe G5654A). Produktene ble separert på en oppvarmet (35 °C, kolonneovn G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) etterfulgt av en Micro-Guard Cation H-beskyttelseskolonne. Maursyre ble detektert ved hjelp av en diodearray-detektor (DAD) ved en bølgelengde på 210 nm og en båndbredde på 4 nm. HPL-kromatogrammet og standardkalibreringskurven for maursyre er vist i figur S7.
Gassproduktene (CO og H2) FE beregnes ved hjelp av følgende ligning, og det totale antallet mol gass beregnes ved hjelp av den ideelle gassligningen:
Blant dem: \({n}_{i}\): antall elektroner i en elektrokjemisk reaksjon. \(F\): Faradays konstant. \({C}_{i}\): HPLC-væskeproduktkonsentrasjon. \(V\): volum av væskeprøve samlet over en fast tid t. \(j\): strømtetthet. \(A\): Elektrodens geometriske areal (25 cm2). \(t\): prøvetakingstidsperiode. \(P\): absolutt trykk. \({x}_{i}\): Molprosent av gass bestemt ved GC. \(R\): gasskonstant. \(T\): temperatur.
Konsentrasjonen av anodiske kationer ble kvantifisert ved hjelp av induktivt koblet plasma-atomemisjonsspektroskopi (ICP-OES). Kationer som kan lekke ut eller diffundere inn i anoden inkluderer Ti, Pt, Bi og K. Med unntak av K var alle andre kationer under deteksjonsgrensen. De danner ioner i løsningen som forlater anoden for å pares med protoner eller andre kationer. Derfor kan renheten til maursyre beregnes som
Formiat-/FA-produksjon representerer mengden FA produsert per kWh strømforbruk ved bruk av en bestemt MEA-konfigurasjon, i mol/kWh. Den beregnes basert på strømtetthet, cellespenning og Faraday-effektivitet under spesifikke driftsforhold.
Beregn mengden maursyre som oksideres ved anoden basert på den totale massebalansen. Tre konkurrerende reaksjoner skjer ved katoden: hydrogenutvikling, reduksjon av CO2 til CO og reduksjon av CO2 til maursyre. Fordi vi har maursyreoksidasjonsprosessen i Anton, kan maursyre FE deles inn i to deler: maursyreoppsamling og maursyreoksidasjon. Den totale massebalansen kan skrives som:
Vi brukte GC til å kvantifisere mengdene maursyre, hydrogen og CO samlet inn ved HPLC. Det skal bemerkes at mesteparten av maursyren ble samlet inn fra anoden ved hjelp av oppsettet vist i tilleggsfigur S5. Mengden formiat samlet inn fra katodekammeret er ubetydelig, omtrent to størrelsesordener mindre, og utgjør mindre enn 0,5 % av den totale mengden SC.
Den kontinuerlige transportmodellen som brukes her er basert på tidligere arbeid med lignende systemer34. Et koblet system av Poisson-Nerst-Planck (PNP)-ligninger brukes til å bestemme vannkonsentrasjon og elektrostatisk potensial i elektronisk og ionisk ledende faser. En detaljert oversikt over de underliggende ligningene og modellgeometrien er gitt i SI.
Dette systemet bestemmer konsentrasjonen av åtte vandige stoffer (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) og \({{{ {{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatisk potensial i den ioniske ledende fasen (\({\phi }_{I}\ )) og anodisk og katodisk elektronledningsevne. Elektrostatiske potensialer i faser (henholdsvis \({\phi }_{A}\) og \({\phi }_{C}\)). I stedet realiseres verken lokal elektrisk nøytralitet eller ladningsfordelingsfunksjoner, romladningsområdet løses direkte ved hjelp av Poissons ligning; Denne tilnærmingen lar oss direkte modellere Donnan-frastøtingseffekter ved CEM|AEM-, CEM|Pore- og AEM|Pore-grensesnittene. I tillegg brukes porøs elektrodeteori (PET) for å beskrive ladningstransporten i de anodiske og katodiske lagene i katalysatoren. Så vidt forfatterne vet, representerer dette arbeidet den første anvendelsen av PET i systemer med flere romladningsområder.
GDE BOT- og EOT-katodeprøver ble testet ved hjelp av en Zeiss Xradia 800 Ultra med en 8,0 keV røntgenkilde, absorpsjons- og bredfeltsmoduser, og bildefusjon1. 901 bilder ble samlet inn fra -90° til 90° med en eksponeringstid på 50 sekunder. Rekonstruksjon ble utført ved hjelp av et bakprojeksjonsfilter med en vokselstørrelse på 64 nm. Analyse av segmentering og partikkelstørrelsesfordeling ble utført ved hjelp av spesialskrevet kode.
Elektronmikroskopisk karakterisering innebærer å støpe test-MEA-ene inn i epoksyharpiks som forberedelse til ultratynn seksjonering med en diamantkniv. Tverrsnittet av hvert MEA ble kuttet til en tykkelse på 50 til 75 nm. Et Talos F200X transmisjonselektronmikroskop (Thermo Fisher Scientific) ble brukt til skanningstransmisjonselektronmikroskopi (STEM) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS)-målinger. Mikroskopet er utstyrt med et EDS Super-X-system med fire vindusløse SDD-detektorer og opererer ved 200 kV.
Pulverrøntgendiffraksjonsmønstre (PXRD) ble innhentet på et Bruker Advance D8 pulverrøntgendiffraktometer med Ni-filtrert Cu Kα-stråling som opererte ved 40 kV og 40 mA. Skanneområdet er fra 10° til 60°, trinnstørrelsen er 0,005°, og datainnsamlingshastigheten er 1 sekund per trinn.
RAS-spekteret ved kanten av Bi2O3 BiL3-katalysatoren ble målt som en funksjon av potensialet ved bruk av en hjemmelaget celle. Bi2O3 katalytisk ionomerblekk ble fremstilt ved bruk av 26,1 mg Bi2O3 blandet med 156,3 μL ionomerløsning (6,68 %) og nøytralisert med 1 M KOH, vann (157 μL) og isopropylalkohol (104 μL) for å oppnå ionomerblekk. Katalysatorkoeffisienten er 0,4. Blekket ble påført grafenark i rektangulære flekker (10 × 4 mm) inntil Bi2O3-katalysatormengden nådde 0,5 mg/cm2. Resten av grafenarket er belagt med Kapton for å isolere disse områdene fra elektrolytten. Det katalysatorbelagte grafenarket ble satt inn mellom to PTFE-er og festet til cellelegemet (PEEK) med skruer, figur S8. Hg/HgO (1 M NaOH) fungerte som referanseelektrode, og karbonpapir fungerte som motelektrode. Hg/HgO-referanseelektroden ble kalibrert ved hjelp av en platinatråd nedsenket i hydrogenmettet 0,1 M KOH for å konvertere alle målte potensialer til en reversibel hydrogenelektrode (RHE)-skala. XRD-spektre ble oppnådd ved å overvåke potensialet til en Bi2O3/grafenark-arbeidselektrode nedsenket i 0,1 M KOH, oppvarmet til 30 °C. Elektrolytten sirkulerer i batteriet, med elektrolyttinløpet nederst i cellen og utløpet øverst for å sikre at elektrolytten kommer i kontakt med katalysatorlaget når det dannes bobler. En CH Instruments 760e-potensiostat ble brukt til å kontrollere arbeidselektrodepotensialet. Potensialsekvensen var et åpen kretspotensial: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 og +700 mV avhengig av RHE. Alle iR-potensialer er justert.
Bi L3-kant (~13424 eV for Bi-metall) røntgenabsorpsjonsfinstruktur (XAFS) spektroskopi ble utført på kanal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. En tokrystall Si(111) monokromator avkjølt med flytende nitrogen ble brukt til å justere røntgenenergien, og et rhodiumbelagt speil ble brukt til å dempe det harmoniske innholdet. Skanneenergiene ble variert fra 13200 til 14400 eV, og fluorescens ble målt ved hjelp av en 5 × 5 silisium PIN-diodematrise uten filtre eller Soller-spalter. Nullkryssingsenergien til den andre deriverte er kalibrert til 13271,90 eV gjennom L2-kanten av Pt-folien. På grunn av tykkelsen på den elektrokjemiske cellen var det ikke mulig å måle spekteret til referansestandarden samtidig. Dermed er den beregnede skanning-til-skanning-endringen i innfallende røntgenstråleenergi ±0,015 eV basert på gjentatte målinger gjennom hele eksperimentet. Tykkelsen på Bi₂O₃-laget fører til en viss grad av selvabsorpsjon av fluorescens; elektrodene opprettholder en fast orientering i forhold til den innfallende strålen og detektoren, noe som gjør alle skanninger praktisk talt identiske. Nærfelts XAFS-spektrum ble brukt til å bestemme oksidasjonstilstanden og den kjemiske formen til vismut ved sammenligning med XANES-regionen til Bi- og Bi₂O₃-standarder ved bruk av den lineære kombinasjonstilpasningsalgoritmen til Athena-programvaren (versjon 0.9.26), ved hjelp av koden IFEFFIT 44.
Dataene som støtter tallene i denne artikkelen og andre konklusjoner fra denne studien er tilgjengelige fra den korresponderende forfatteren på rimelig forespørsel.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​og Jiao F. Teknoøkonomisk vurdering av forsyningskjeder for grønne medier H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J og Rehman V. Lagring og levering av grønt hydrogen: dehydrogenering av maursyre ved bruk av svært aktive homogene og heterogene katalysatorer. Internationality. J. Gidrogr. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Nyere fremskritt innen katalytisk overføringshydrogenering av maursyre over heterogene overgangsmetallkatalysatorer. AKS-katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, og Stahl, SS Maursyreindusert depolymerisering av oksidert lignin til aromatiske forbindelser. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Maursyre fungerer som et viktig mellomprodukt for CO2-utnyttelse. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Rask ikke-destruktiv fraksjonering (≤15 min) av biomasse ved bruk av gjennomstrømningsmaursyre for generell forbedring av karbohydrat- og lignininnhold. Kjemi og kjemi 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Forbedret vekst av Cupriavidus necator H16 på formiat ved bruk av adaptiv laboratorieevolusjonær informasjonsteknikk. Metabolitter. ingeniør. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. og Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. og Bar-Even, A. Bioøkonomi for formater. Gjeldende mening. Kjemisk biologi. 35, 1–9 (2016).