Takk for at du besøker nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker en nyere nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi vise nettstedet uten stiler og JavaScript.
Elektrosyntese av adipinsyre (en forløper for nylon 66) fra CA-olje (en blanding av cykloheksanon og cykloheksanol) er en bærekraftig strategi som kan erstatte tradisjonelle metoder som krever tøffe forhold. Lav strømtetthet og konkurrerende oksygenutviklingsreaksjoner begrenser imidlertid dens industrielle anvendelser betydelig. I dette arbeidet modifiserer vi nikkel-dobbelthydroksid med vanadium for å forbedre strømtettheten og opprettholde høy faradaisk effektivitet (>80 %) over et bredt potensialområde (1,5–1,9 V vs. reversibel hydrogenelektrode). Eksperimentelle og teoretiske studier avdekket to nøkkelroller for V-modifisering, inkludert akselerert katalysatorrekonstruksjon og forbedret cykloheksanonadsorpsjon. Som et bevis på konseptet konstruerte vi en membran-elektrode-enhet som produserte adipinsyre med høy faradaisk effektivitet (82 %) og produktivitet (1536 μmol cm-2 t-1) ved en industrielt relevant strømtetthet (300 mA cm-2), samtidig som vi oppnådde stabilitet >50 t. Dette arbeidet demonstrerer en effektiv katalysator for elektrosyntese av adipinsyre med høy produktivitet og industrielt potensial.
Adipinsyre (AA) er en av de viktigste alifatiske dikarboksylsyrene og brukes hovedsakelig i produksjonen av nylon 66 og andre polyamider eller polymerer1. Industrielt syntetiseres AA ved å oksidere en blanding av cykloheksanol og cykloheksanon (dvs. AA-olje) ved bruk av 50–60 volumprosent salpetersyre som oksidasjonsmiddel. Denne prosessen har miljømessige bekymringer knyttet til utslipp av konsentrert salpetersyre og nitrogenoksider (N2O og NOx) som klimagasser2,3. Selv om H2O2 kan brukes som et alternativt grønt oksidasjonsmiddel, gjør dens høye kostnader og tøffe synteseforhold det vanskelig å bruke i praksis, og en mer kostnadseffektiv og bærekraftig metode er nødvendig4,5,6.
I løpet av det siste tiåret har elektrokatalytiske kjemiske og drivstoffsyntesemetoder fått økende oppmerksomhet fra forskere på grunn av fordelene ved å bruke fornybar energi og operere under milde forhold (f.eks. romtemperatur og omgivelsestrykk)7,8,9,10. I denne forbindelse er utviklingen av elektrokatalytisk omdanning av KA-olje til AA svært viktig for å oppnå de ovennevnte fordelene, samt for å eliminere bruken av salpetersyre og lystgassutslipp som oppstår i konvensjonell produksjon (figur 1a). Banebrytende arbeid ble utført av Petrosyan et al., som rapporterte den elektrokatalytiske oksidasjonsreaksjonen av cykloheksanon (COR; cykloheksanon eller cykloheksanol har ofte blitt studert som representativt for KA-olje) på nikkeloksyhydroksid (NiOOH), men lav strømtetthet (6 mA cm-2) og moderat AA-utbytte (52 %) ble oppnådd11,12. Siden den gang har det blitt gjort betydelige fremskritt i utviklingen av nikkelbaserte katalysatorer for å forbedre COR-aktiviteten. For eksempel ble en kobberdopet nikkelhydroksid (Cu-Ni(OH)2)-katalysator syntetisert for å fremme Cα–Cβ-spaltning i cykloheksanol13. Vi rapporterte nylig en Ni(OH)2-katalysator modifisert med natriumdodecylsulfonat (SDS) for å skape et hydrofobt mikromiljø som beriker cykloheksanon14.
a Utfordringene med AA-produksjon ved elektrooksidasjon av KA-olje. b Sammenligning av elektrokatalytisk COR for tidligere rapporterte Ni-baserte katalysatorer og vår katalysator i treelektrodesystem og strømningsbatterisystem11,13,14,16,26. Detaljert informasjon om reaksjonsparametrene og reaksjonsytelsen finnes i tilleggstabellene 1 og 2. c Katalytisk ytelse for våre NiV-LDH-NS-katalysatorer for COR i H-cellereaktor og MEA, som opererer over et bredt potensialområde.
Selv om metodene ovenfor forbedret COR-aktiviteten, viste de beskrevne Ni-baserte katalysatorene høy AA Faraday-effektivitet (FE) (>80 %) bare ved relativt lave potensialer, vanligvis under 1,6 V sammenlignet med den reversible hydrogenelektroden (RHE, forkortet VRHE). Dermed er den rapporterte partielle strømtettheten (dvs. den totale strømtettheten multiplisert med FE) for AA alltid under 60 mA cm−2 (figur 1b og tilleggstabell 1). Den lave strømtettheten er langt under de industrielle kravene (>200 mA cm−2)15, noe som betydelig hemmer den elektrokatalytiske teknologien for AA-syntese med høy gjennomstrømning (figur 1a; øverst). For å øke strømtettheten kan et mer positivt potensial (for treelektrodesystemet) eller en høyere cellespenning (for toelektrodesystemet) anvendes, noe som er en enkel tilnærming for mange elektrokatalytiske transformasjoner, spesielt oksygenutviklingsreaksjonen (OER). For COR ved høye anodiske potensialer kan imidlertid OER bli en viktig konkurrent i å redusere FE til AA, og dermed redusere energieffektiviteten (figur 1a; nederst). For eksempel, ved å gjennomgå tidligere fremgang (figur 1b og tilleggstabell 1), ble vi skuffet over å finne at FE til AA på SDS-modifisert Ni(OH)2 gikk ned fra 93 % til 76 % med økning av det påførte potensialet fra 1,5 VRHE til 1,7 VRHE14, mens FE til AA på CuxNi1-x(OH)2/CF gikk ned fra 93 % til 69 % med økning av potensialet fra 1,52 VRHE til 1,62 VRHE16. Dermed øker ikke den rapporterte partielle strømtettheten til AA proporsjonalt ved høyere potensialer, noe som i stor grad begrenser forbedringen av AA-ytelsen, for ikke å nevne det høye energiforbruket på grunn av den lave FE til AA. I tillegg til nikkelbaserte katalysatorer har koboltbaserte katalysatorer også vist katalytisk aktivitet i COR17,18,19. Effektiviteten deres avtar imidlertid ved høyere potensialer, og sammenlignet med Ni-baserte katalysatorer har de flere potensielle begrensninger i industrielle applikasjoner, som større prissvingninger og mindre varelager. Derfor er det ønskelig å utvikle Ni-baserte katalysatorer med høy strømtetthet og FE i COR for å gjøre det praktisk mulig å oppnå høye AA-utbytter.
I dette arbeidet rapporterer vi vanadium(V)-modifiserte nikkellagdelte dobbelthydroksid-nanoplater (NiV-LDH-NS) som effektive elektrokatalysatorer for AA-produksjon via COR, som opererer over et bredt potensialområde med betydelig undertrykt OER, og oppnår høy FE og strømtetthet i både H-celler og membranelektrodeaggregater (MEAer; figur 1b). Vi viser først at acetylenoksidasjonseffektiviteten over en typisk Ni(OH)2-nanoplatekatalysator (Ni(OH)2-NS) avtar, som forventet, ved høyere potensialer, fra 80 % ved 1,5 VRHE til 42 % ved 1,9 VRHE. I skarp kontrast, etter modifisering av Ni(OH)2 med V, viste NiV-LDH-NS høyere strømtetthet ved et gitt potensial og, enda viktigere, opprettholdt høy FE over et bredt potensialområde. For eksempel, ved 1,9 VRHE, viste den en strømtetthet på 170 mA cm−2 og FE på 83 %, som er en gunstigere katalysator for COR i treelektrodesystemet (fig. 1c og tilleggstabell 1). Eksperimentelle og teoretiske data indikerer at V-modifikasjonen fremmer reduksjonskinetikken fra Ni(OH)2 til høyverdige Ni-oksyhydroksider (Ni3+xOOH1-x), som fungerer som den aktive fasen for COR. Dessuten forbedret V-modifikasjonen adsorpsjonen av cykloheksanon på katalysatoroverflaten, som spilte en nøkkelrolle i å undertrykke OER ved høye anodiske potensialer. For å demonstrere potensialet til NiV-LDH-NS i et mer realistisk scenario, designet vi en MEA-strømningsreaktor og viste en FE på AA (82 %) ved en industrielt relevant strømtetthet (300 mA cm−2), som er betydelig høyere enn våre tidligere resultater i en membranstrømningsreaktor (fig. 1b og tilleggstabell 2). Det tilsvarende utbyttet av AA (1536 μmol cm−2 t−1) var enda høyere enn det som ble oppnådd ved bruk av den termisk katalytiske prosessen (<30 mmol gcatalyst−1 t−1)4. Videre viste katalysatoren god stabilitet ved bruk av MEA, og opprettholdt FE >80 % AA i 60 timer ved 200 mA cm−2 og FE >70 % AA i 58 timer ved 300 mA cm−2. Til slutt demonstrerte en foreløpig gjennomførbarhetsstudie (FEA) kostnadseffektiviteten til den elektrokatalytiske strategien for AA-produksjon.
I følge tidligere litteratur er Ni(OH)2 en typisk katalysator som viser god aktivitet for COR, så Ni(OH)2-NS13,14 ble syntetisert for første gang via samutfellingsmetoden. Prøvene viste β-Ni(OH)2-struktur, noe som ble bekreftet ved røntgendiffraksjon (XRD; fig. 2a), og de ultratynne nanosjiktene (tykkelse: 2–3 nm, lateral størrelse: 20–50 nm) ble observert ved høyoppløselig transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM; tilleggsfig. 1) og atomkraftmikroskopi (AFM)-målinger (tilleggsfig. 2). Aggregering av nanosjiktene ble også observert på grunn av deres ultratynne natur.
a Røntgendiffraksjonsmønstre av Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. FE, gjennomstrømning og AA-strømtetthet på b Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS ved forskjellige potensialer. Feilfelt representerer standardavviket for tre uavhengige målinger med samme katalysator. d HRTEM-bilde av NV-LDH-NS. Målestokk: 20 nm. HAADF-STEM-bilde av NiV-LDH-NS og det tilhørende elementkartet som viser fordelingen av Ni (grønn), V (gul) og O (blå). Målestokk: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s og h V 2p3/2 XPS-data for Ni(OH)2-NS (øverst) og NiV-LDH-NS (nederst). i FE og j er AA-ytelsene på de to katalysatorene over 7 sykluser. Feilfelt representerer standardavviket for tre uavhengige målinger med samme katalysator og er innenfor 10 %. Rådata for a–c og f–j finnes i rådatafilene.
Deretter evaluerte vi effekten av Ni(OH)2-NS på COR. Ved bruk av konstant potensialelektrolyse oppnådde vi 80 % FE av AA ved lavt potensial (1,5 VRHE) uten OER (figur 2b), noe som indikerer at COR er energetisk mer gunstig enn OER ved lave anodiske potensialer. Hovedbiproduktet ble funnet å være glutarsyre (GA) med en FE på 3 %. Tilstedeværelsen av spormengder av ravsyre (SA), malonsyre (MA) og oksalsyre (OA) ble også kvantifisert ved HPLC (se tilleggsfigur 3 for produktfordeling). Ingen maursyre ble påvist i produktet, noe som tyder på at karbonat kan dannes som et C1-biprodukt. For å teste denne hypotesen ble elektrolytten fra fullstendig elektrolyse av 0,4 M cykloheksanon surgjort, og de gassformige produktene ble ført gjennom en Ca(OH)2-løsning. Som et resultat ble løsningen uklar, noe som bekreftet dannelsen av karbonat etter elektrolyse. På grunn av den lave totale elektrisiteten som genereres under elektrolyseprosessen (figur 2b, c), er konsentrasjonen av karbonat lav og vanskelig å kvantifisere. I tillegg kan andre C2-C5-produkter også dannes, men mengdene deres kan ikke kvantifiseres. Selv om den totale mengden produkter er vanskelig å kvantifisere, indikerer 90 % av den totale elektrokjemiske ekvivalenten at de fleste elektrokjemiske prosessene er identifisert, noe som gir et grunnlag for vår mekanistiske forståelse. På grunn av den lave strømtettheten (20 mA cm−2) var utbyttet av AA 97 μmol cm−2 h−1 (figur 2b), tilsvarende 19 mmol h−1 g−1 basert på massebelastningen av katalysatoren (5 mg cm−2), som er lavere enn den termiske katalytiske produktiviteten (~30 mmol h−1 g−1)1. Da det påførte potensialet økte fra 1,5 til 1,9 VRHE, selv om den totale strømtettheten økte (fra 20 til 114 mA cm⁻²), var det samtidig en betydelig reduksjon i AA FE, fra 80 % til 42 %. Reduksjonen i FE ved mer positive potensialer skyldes hovedsakelig konkurransen om OER. Spesielt ved 1,7 VRHE fører OER-konkurransen til en betydelig reduksjon i AA FE, og reduserer dermed AA-ytelsen noe med økende total strømtetthet. Selv om den delvise strømtettheten til AA økte fra 16 til 48 mA cm⁻² og AA-produktiviteten økte (fra 97 til 298 μmol cm⁻² h⁻¹), ble det forbrukt en stor mengde ekstra energi (2,5 W h gAA⁻¹ mer fra 1,5 til 1,9 VRHE), noe som resulterte i en økning i karbonutslipp på 2,7 g CO₂ gAA⁻¹ (beregningsdetaljer er gitt i tilleggsnotat 1). Den tidligere nevnte OER som en konkurrent til COR-reaksjonen ved høye anodiske potensialer er i samsvar med tidligere rapporter og representerer en generell utfordring for å forbedre AA-produktiviteten .
For å utvikle en mer effektiv Ni(OH)2-NS-basert COR-katalysator, analyserte vi først den aktive fasen. Vi observerte topper ved 473 cm-1 og 553 cm-1 i våre in situ Raman-spektroskopiresultater (tilleggsfigur 4), som korresponderer med bøying og strekking av henholdsvis Ni3+-O-bindinger i NiOOH. Det er dokumentert at NiOOH er et resultat av Ni(OH)2-reduksjon og Ni(OH)O-akkumulering ved anodiske potensialer, og i hovedsak er den aktive fasen i elektrokatalytisk oksidasjon20,21. Derfor forventer vi at akselerering av faserekonstruksjonsprosessen av Ni(OH)2 til NiOOH kan forbedre den katalytiske aktiviteten til COR.
Vi prøvde å modifisere Ni(OH)2 med forskjellige metaller siden det ble observert at heteroatommodifisering fremmer faserekonstruksjon i overgangsmetalloksider/hydroksykder22,23,24. Prøvene ble syntetisert ved samtidig avsetning av Ni og en andre metallforløper. Blant de forskjellige metallmodifiserte prøvene viste den V-modifiserte prøven (V:Ni-atomforhold 1:8) (kalt NiV-LDH-NS) høyere strømtetthet i COR (tilleggsfigur 5) og enda viktigere, høy AA FE over et bredt potensialvindu. Spesielt ved lavt potensial (1,5 VRHE) var strømtettheten til NiV-LDH-NS 1,9 ganger høyere enn for Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), og AA FE var sammenlignbar på begge katalysatorene (83 % vs. 80 %). På grunn av den høyere strømtettheten og lignende FE AA, er produktiviteten til NiV-LDH-NS 2,1 ganger høyere enn for Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), noe som demonstrerer den fremmende effekten av V-modifikasjon på strømtetthet ved lave potensialer (figur 2c).
Med økende påført potensial (f.eks. 1,9 VRHE) er strømtettheten på NiV-LDH-NS 1,5 ganger høyere enn på Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), og økningen er lik den ved lavere potensialer (1,9 ganger høyere). Det er verdt å merke seg at NiV-LDH-NS beholdt den høye AA FE (83 %) og OER ble betydelig undertrykt (O2 FE 4 %; figur 2c), noe som overgikk Ni(OH)2-NS og tidligere rapporterte katalysatorer med mye lavere AA FE ved høye anodiske potensialer (tilleggstabell 1). På grunn av den høye FE av AA i et bredt potensialvindu (1,5–1,9 VRHE), ble en AA-generasjonshastighet på 867 μmol cm⁻² t⁻¹ (tilsvarende 174,3 mmol g⁻¹ t⁻¹) oppnådd ved 1,9 VRHE, noe som viser gunstig ytelse i elektrokatalytiske og til og med termokatalytiske systemer når aktiviteten ble normalisert av den totale massebelastningen av NiV-LDH-NS-prøvene (tilleggsfigur 6).
For å forstå den høye strømtettheten og den høye FE over et bredt potensialområde etter modifisering av Ni(OH)2 med V, karakteriserte vi strukturen til NiV-LDH-NS. XRD-resultatene viste at modifikasjonen med V forårsaket en faseovergang fra β-Ni(OH)2 til α-Ni(OH)2, og ingen V-relaterte krystallinske arter ble detektert (fig. 2a). HRTEM-resultatene viser at NiV-LDH-NS arver morfologien til de ultratynne Ni(OH)2-NS-nanoplatene og har lignende laterale dimensjoner (fig. 2d). AFM-målinger avdekket en sterk aggregeringstendens for nanoplatene, noe som resulterte i en målbar tykkelse på omtrent 7 nm (tilleggsfig. 7), som er større enn for Ni(OH)2-NS (tykkelse: 2–3 nm). Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) kartleggingsanalyse (figur 2e) viste at V- og Ni-elementene var godt fordelt i nanoplatene. For å belyse den elektroniske strukturen til V og dens effekt på Ni, brukte vi røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (figur 2f–h). Ni(OH)2-NS viste de karakteristiske spinnbane-toppene til Ni2+ (hunntopp ved 855,6 eV, satellitttopp ved 861,1 eV, figur 2f)25. O1s XPS-spekteret til Ni(OH)2-NS kan deles inn i tre topper, hvorav toppene ved 529,9, 530,9 og 532,8 eV tilskrives henholdsvis gitteroksygen (OL), hydroksylgruppen (Ni-OH) og oksygen adsorbert på overflatedefekter (OAds) (figur 2g)26,27,28,29. Etter modifikasjonen med V dukket V 2p3/2-toppen opp, som kan dekomponeres i tre topper lokalisert ved henholdsvis 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) og 515,8 eV (V3+), noe som indikerer at V-artene i strukturen hovedsakelig eksisterer i høye oksidasjonstilstander (figur 2h)25,30,31. I tillegg var Ni 2p-toppen ved 855,4 eV i NiV-LDH-NS negativt forskjøvet (med omtrent 0,2 eV) sammenlignet med den i Ni(OH)2-NS, noe som indikerer at elektroner ble overført fra V til Ni. Den relativt lave valenstilstanden til Ni observert etter V-modifikasjon var i samsvar med resultatene fra Ni K-kant røntgenabsorpsjonsnærkantspektroskopi (XANES) (se avsnittet «V-modifikasjon fremmer katalysatorreduksjon» nedenfor for mer informasjon). NiV-LDH-NS etter COR-behandling i 1 time ble betegnet som NiV-LDH-POST og ble fullstendig karakterisert ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi, EDS-kartlegging, røntgendiffraksjon, Ramanspektroskopi og XPS-målinger (tilleggsfigur 8 og 9). Katalysatorene forble som aggregater med ultratynn nanosjiktmorfologi (tilleggsfigur 8a–c). Krystalliniteten til prøvene minket og V-innholdet minket på grunn av V-utvasking og katalysatorrekonstruksjon (tilleggsfigur 8d–f). XPS-spektrene viste en reduksjon i V-toppintensiteten (tilleggsfigur 9), som ble tilskrevet V-utvaskingen. I tillegg viste O1s-spektrumanalyse (tilleggsfigur 9d) og elektronparamagnetisk resonans (EPR)-målinger (tilleggsfigur 10) at mengden oksygenvakanser på NiV-LDH-NS økte etter 1 time med elektrolyse, noe som kan føre til et negativt skifte i Ni2p-bindingsenergien (se tilleggsfigurene 9 og 10 for flere detaljer)26,27,32,33. Dermed viste NiV-LDH-NS liten strukturell endring etter 1 time med COR.
For å bekrefte den viktige rollen til V i å fremme COR, syntetiserte vi NiV-LDH-katalysatorer med forskjellige V:Ni-atomforhold (1:32, 1:16 og 1:4, betegnet som henholdsvis NiV-32, NiV-16 og NiV-4) bortsett fra 1:8, ved hjelp av samme samutfellingsmetode. EDS-kartleggingsresultatene viser at V:Ni-atomforholdet i katalysatoren er nær forløperen (tilleggsfigur 11a–e). Med økningen av V-modifikasjonen øker intensiteten til V2p-spekteret, og bindingsenergien til Ni2p-regionen skifter kontinuerlig til den negative siden (tilleggsfigur 12). Samtidig økte andelen OL gradvis. Resultatene av den katalytiske testen viser at OER kan undertrykkes effektivt selv etter minimal V-modifikasjon (V:Ni-atomforhold på 1:32), med O2FE som synker fra 27 % til 11 % ved 1,8 VRHE etter V-modifikasjonen (tilleggsfigur 11f). Med økningen av V:Ni-forholdet fra 1:32 til 1:8 økte den katalytiske aktiviteten. Med ytterligere økning av V-modifisering (V:Ni-forhold på 1:4) synker imidlertid strømtettheten, noe vi spekulerer i skyldes reduksjonen i tettheten av Ni-aktive steder (spesielt den aktive NiOOH-fasen; tilleggsfigur 11f). På grunn av den fremmende effekten av V-modifisering og bevaring av Ni-aktive steder, viste katalysatoren med V:Ni-forholdet på 1:8 den høyeste FE- og AA-ytelsen i V:Ni-forholdsscreeningstesten. For å avklare om V:Ni-forholdet forblir konstant etter elektrolyse, ble sammensetningen av de brukte katalysatorene karakterisert. Resultatene viser at for katalysatorene med innledende V:Ni-forhold fra 1:16 til 1:4, sank V:Ni-forholdet til omtrent 1:22 etter reaksjonen, noe som kan skyldes utvasking av V på grunn av katalysatorrekonstruksjon (tilleggsfigur 13). Merk at sammenlignbare AA FE-er ble observert når det opprinnelige V:Ni-forholdet var lik eller høyere enn 1:16 (tilleggsfigur 11f), noe som kan forklares med katalysatorrekonstruksjonen som resulterer i lignende V:Ni-forhold i katalysatorene som viser sammenlignbar katalytisk ytelse.
For ytterligere å bekrefte viktigheten av V-modifisert Ni(OH)2 for å forbedre COR-ytelsen, utviklet vi to andre syntetiske metoder for å introdusere V i Ni(OH)2-NS-materialer. Den ene er en blandingsmetode, og prøven refereres til som NiV-MIX; den andre er en sekvensiell sputteringsmetode, og prøven refereres til som NiV-SP. Detaljer om syntesen finnes i metodedelen. SEM-EDS-kartlegging viste at V ble vellykket modifisert på Ni(OH)2-NS-overflaten til begge prøvene (tilleggsfigur 14). Elektrolyseresultatene viser at ved 1,8 VRHE er AA-effektiviteten på NiV-MIX- og NiV-SP-elektrodene henholdsvis 78 % og 79 %, begge viser høyere effektivitet enn Ni(OH)2-NS (51 %). Dessuten ble OER på NiV-MIX- og NiV-SP-elektrodene undertrykt (FE O2: henholdsvis 7 % og 2 %) sammenlignet med Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Disse resultatene bekrefter den positive effekten av V-modifisering i Ni(OH)2 på OER-undertrykkelse (tilleggsfigur 14). Katalysatorenes stabilitet ble imidlertid svekket, noe som gjenspeiles av reduksjonen av FE AA på NiV-MIX til 45 % og på NiV-SP til 35 % etter syv COR-sykluser, noe som innebærer behovet for å ta i bruk passende metoder for å stabilisere V-arter, slik som V-modifisering i Ni(OH)2-gitteret i NiV-LDH-NS, som er nøkkelkatalysatoren i dette arbeidet.
Vi evaluerte også stabiliteten til Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved å utsette COR for flere sykluser. Reaksjonen ble utført i 1 time per syklus, og elektrolytten ble erstattet etter hver syklus. Etter den 7. syklusen sank FE- og AA-ytelsen på Ni(OH)2-NS med henholdsvis 50 % og 60 %, mens en økning i OER ble observert (fig. 2i, j). Etter hver syklus analyserte vi katalysatorenes sykliske voltammetrikurver (CV) og observerte at oksidasjonstoppen til Ni2+ gradvis sank, noe som indikerer en reduksjon i redoksevnen til Ni (tilleggsfig. 15a–c). Sammen med økningen i Ni-kationkonsentrasjonen i elektrolytten under elektrolysen (tilleggsfig. 15d), tilskriver vi ytelsesdegraderingen (redusert FE- og AA-produktivitet) til utvasking av Ni fra katalysatoren, noe som resulterer i en større eksponering av det Ni-skummede substratet som viser OER-aktivitet. I motsetning til dette bremset NiV-LDH-NS nedgangen i FE- og AA-produktivitet til 10 % (fig. 2i, j), noe som indikerer at V-modifikasjonen effektivt hemmet Ni-utvasking (tilleggsfig. 15d). For å forstå den forbedrede stabiliteten til V-modifikasjonen utførte vi teoretiske beregninger. I henhold til tidligere litteratur34,35 kan entalpiendringene i avmetalliseringsprosessen av metallatomer på den aktive overflaten av katalysatoren brukes som en rimelig beskrivelse for å evaluere katalysatorstabiliteten. Derfor ble entalpiendringene i avmetalliseringsprosessen av Ni-atomer på (100)-overflaten av den rekonstruerte Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS (henholdsvis NiOOH og NiVOOH) estimert (detaljene i modellkonstruksjonen er beskrevet i tilleggsnotat 2 og tilleggsfig. 16). Avmetalliseringsprosessen av Ni fra NiOOH og NiVOOH ble illustrert (tilleggsfig. 17). Energikostnaden for Ni-demetallisering på NiVOOH (0,0325 eV) er høyere enn på NiOOH (0,0005 eV), noe som indikerer at V-modifikasjonen forbedrer stabiliteten til NiOOH.
For å bekrefte den OER-hemmende effekten på NiV-LDH-NS, spesielt ved høye anodiske potensialer, ble differensiell elektrokjemisk massespektrometri (DEMS) utført for å undersøke den potensialavhengige O2-dannelsen på forskjellige prøver. Resultatene viste at i fravær av cykloheksanon, oppsto O2 på NiV-LDH-NS ved et initialt potensial på 1,53 VRHE, som var litt lavere enn O2 på Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (tilleggsfigur 18). Dette resultatet antyder at OER-hemmingen av NiV-LDH-NS under COR kanskje ikke skyldes dens iboende lave OER-aktivitet, noe som er konsistent med den litt høyere strømtettheten i lineær sweep voltammetri (LSV)-kurvene på NiV-LDH-NS enn på Ni(OH)2-NS uten cykloheksanon (tilleggsfigur 19). Etter introduksjonen av cykloheksanon forklarer den forsinkede O2-utviklingen (muligens på grunn av den termodynamiske fordelen med COR) den høye FE av AA i lavpotensialområdet. Enda viktigere er det at OER-startpotensialet på NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) er mer forsinket enn på Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), noe som er i samsvar med den høye FE for AA og den lave FE for O2 på NiV-LDH-NS ved mer positive potensialer (figur 2c).
For å forstå den fremmende effekten av V-modifikasjon ytterligere, analyserte vi OER- og COR-reaksjonskinetikken på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved å måle deres Tafel-helninger. Det er verdt å merke seg at strømtettheten i Tafel-regionen skyldes oksidasjonen av Ni2+ til Ni3+ under LSV-testen fra lavt potensial til høyt potensial. For å redusere effekten av Ni2+-oksidasjon på COR Tafel-helningsmålingen, oksiderte vi først katalysatoren ved 1,8 VRHE i 10 minutter og utførte deretter LSV-testene i revers skannemodus, dvs. fra høyt potensial til lavt potensial (tilleggsfigur 20). Den opprinnelige LSV-kurven ble korrigert med 100 % iR-kompensasjon for å oppnå Tafel-helningen. I fravær av cykloheksanon var Tafel-stigningstallet for NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lavere enn for Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), noe som indikerer at OER-kinetikken kunne forbedres av V-modifikasjonen (tilleggsfigur 20c). Etter introduksjonen av cykloheksanon var Tafel-stigningstallet for NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lavere enn for Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), noe som indikerer at V-modifikasjonen hadde en mer åpenbar kinetisk effekt på COR sammenlignet med OER (tilleggsfigur 20d). Disse resultatene antyder at selv om V-modifikasjonen fremmer OER til en viss grad, akselererer den COR-kinetikken betydelig, noe som resulterer i en økning i FE for AA.
For å forstå den fremmende effekten av ovennevnte V-modifikasjon på ytelsen til FE og AA, fokuserte vi på mekanismestudien. Noen tidligere rapporter har vist at heteroatommodifikasjon kan redusere krystalliniteten til katalysatorer og øke det elektrokjemisk aktive overflatearealet (EAS), og dermed øke antallet aktive steder og dermed forbedre den katalytiske aktiviteten 36, 37. For å undersøke denne muligheten utførte vi ECSA-målinger før og etter elektrokjemisk aktivering, og resultatene viste at ECSA for Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS var sammenlignbare (tilleggsfigur 21), uten å ta hensyn til påvirkningen av det aktive stedtettheten etter V-modifikasjon på den katalytiske forbedringen.
I følge allment akseptert kunnskap mister Ni(OH)2 i Ni(OH)2-katalysert elektrooksidasjon av alkoholer eller andre nukleofile substrater først elektroner og protoner, og reduseres deretter til NiOOH gjennom elektrokjemiske trinn ved et visst anodisk potensial38,39,40,41. Den dannede NiOOH fungerer deretter som en reell aktiv COR-art for å abstrahere hydrogen og elektroner fra det nukleofile substratet gjennom kjemiske trinn for å danne det oksiderte produktet20,41. Imidlertid har det nylig blitt rapportert at selv om reduksjonen til NiOOH kan tjene som det hastighetsbestemmende trinnet (RDS) for elektrooksidasjonen av alkohol på Ni(OH)2, som antydet i nyere litteratur, kan oksidasjonen av Ni3+-alkoholer være en spontan prosess gjennom ikke-redoks elektronoverføring gjennom uokkuperte orbitaler av Ni3+41,42. Inspirert av den mekanistiske studien rapportert i samme litteratur, brukte vi dimetylglyoksimdinatriumsalt-oktahydrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) som et probemolekyl for å in situ fange opp eventuell Ni2+-dannelse som følge av Ni3+-reduksjon under COR (tilleggsfigur 22 og tilleggsnotat 3). Resultatene viste dannelsen av Ni2+, noe som bekreftet at den kjemiske reduksjonen av NiOOH og elektrooksidasjonen av Ni(OH)2 skjedde samtidig under COR-prosessen. Derfor kan den katalytiske aktiviteten i betydelig grad avhenge av kinetikken til Ni(OH)2-reduksjonen til NiOOH. Basert på dette prinsippet undersøkte vi deretter om modifikasjonen av V ville akselerere reduksjonen av Ni(OH)2 og dermed forbedre COR.
Vi brukte først in situ Raman-teknikker for å demonstrere at NiOOH er den aktive fasen for COR på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved å observere dannelsen av NiOOH ved positive potensialer og dets påfølgende forbruk etter introduksjonen av cykloheksanon, etter den nevnte "elektrokjemisk-kjemiske" prosessen (figur 3a). Dessuten oversteg reaktiviteten til den rekonstruerte NiV-LDH-NS reaktiviteten til Ni(OH)2-NS, noe som fremgår av den akselererte forsvinningen av Ni3+–O Raman-signalet. Vi viste deretter at NiV-LDH-NS hadde et mindre positivt potensial for NiOOH-dannelse sammenlignet med Ni(OH)2-NS i nærvær eller fravær av cykloheksanon (figur 3b, c og tilleggsfigur 4c, d). Det er verdt å merke seg at den overlegne OER-ytelsen til NiV-LDH-NS resulterer i at flere bobler fester seg på frontlinsen til Raman-måleobjektivet, noe som fører til at Raman-toppen ved 1,55 VRHE forsvinner (tilleggsfigur 4d). I følge DEMS-resultatene (tilleggsfigur 18) skyldes strømtettheten ved lave potensialer (VRHE < 1,58 for Ni(OH)2-NS og VRHE < 1,53 for NiV-LDH-NS) hovedsakelig rekonstruksjonen av Ni2+-ioner snarere enn OER i fravær av cykloheksanon. Dermed er oksidasjonstoppen til Ni2+ i LSV-kurven sterkere enn for NiV-LDH-NS, noe som indikerer at V-modifikasjonen gir NiV-LDH-NS forbedret ombyggingsevne (se tilleggsfigur 19 for detaljert analyse).
a In situ Raman-spektre av Ni(OH)2-NS (venstre) og NiV-LDH-NS (høyre) under OCP-forhold etter preoksidasjon ved 1,5 VRHE i 0,5 M KOH og 0,4 M cykloheksanon i 60 s. b In situ Raman-spektre av Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanon ved forskjellige potensialer. d In situ XANES-spektre av Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved Ni K-kanten i 0,5 M KOH og e 0,5 M KOH og 0,4 M cykloheksanon. Innsettet viser et forstørret spektralområde mellom 8342 og 8446 eV. f Valenstilstander av Ni i Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved forskjellige potensialer. g In situ Ni EXAFS-spektre av NiV-LDH-NS før og etter cykloheksanoninnsetting ved forskjellige potensialer. h Teoretiske modeller av Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Øverst: På Ni(OH)2-NS fungerer den langsomme ombyggingen fra Ni(OH)2-NS til NiOOH som RDS, mens cykloheksanon reduserer de høyvalente Ni-artene gjennom kjemiske trinn for å opprettholde den lavvalente Ni-tilstanden for å produsere AA. Nederst: På NiV-LDH-NS forenkles ombyggingstrinnet av V-modifikasjonen, noe som resulterer i overføring av RDS fra ombyggingstrinnet til det kjemiske trinnet. i Gibbs frie energi endres ved rekonstruksjon av Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Rådataene for aj og i finnes i rådatafilen.
For å undersøke utviklingen av atom- og elektroniske strukturer under katalysatorreduksjon, utførte vi in ​​situ røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) eksperimenter, som ga et kraftig verktøy for å undersøke dynamikken til Ni-arter i tre påfølgende trinn: OER, cykloheksanoninjeksjon og COR ved åpen kretspotensial (OCP). Figuren viser K-kant XANES-spektrene til Ni med økende potensial før og etter cykloheksanoninjeksjon (figur 3d, e). Ved samme potensial er absorpsjonskantenergien til NiV-LDH-NS betydelig mer positiv enn for Ni(OH)2-NS (figur 3d, e, innsatt). Den gjennomsnittlige valensen til Ni under hver betingelse ble estimert ved en lineær kombinert tilpasning av XANES-spektrene og regresjonen av Ni K-kant absorpsjonsenergiforskyvningen (figur 3f), med referansespekteret hentet fra publisert litteratur (tilleggsfigur 23)43.
I det første trinnet (før introduksjonen av cykloheksanon, tilsvarende OER-prosessen; figur 3f, venstre), ved potensialet til den urekonstruerte katalysatoren (<1,3 VRHE), er valenstilstanden til Ni i NiV-LDH-NS (+1,83) litt lavere enn for Ni(OH)2-NS (+1,97), noe som kan tilskrives elektronoverføringen fra V til Ni, i samsvar med de ovennevnte XPS-resultatene (figur 2f). Når potensialet overstiger reduksjonspunktet (1,5 VRHE), viser valenstilstanden til Ni i NiV-LDH-NS (+3,28) en mer tydelig økning sammenlignet med Ni(OH)2-NS (+2,49). Ved høyere potensial (1,8 VRHE) er valenstilstanden til Ni-partikler oppnådd på NiV-LDH-NS (+3,64) høyere enn for Ni(OH)2-NS (+3,47). I følge nylige rapporter tilsvarer denne prosessen dannelsen av høyvalente Ni4+-arter i strukturen til Ni3+xOOH1-x (Ni3+x er en blandet art av Ni3+ og Ni4+), som tidligere har vist forbedret katalytisk aktivitet i alkoholdehydrogenering . Derfor kan den overlegne ytelsen til NiV-LDH-NS i COR skyldes den forbedrede reduserbarheten for å danne katalytisk aktive høyvalente Ni-arter.
I det andre trinnet (introduksjon av cykloheksanon etter ringåpning, figur 3f), sank valenstilstanden til Ni på begge katalysatorene betydelig, noe som tilsvarer reduksjonsprosessen av Ni3+xOOH1-x med cykloheksanon, noe som er i samsvar med resultatene av in situ Raman-spektroskopi (figur 3a), og valenstilstanden til Ni gjenopprettet nesten til starttilstanden (første trinn ved lavt potensial), noe som indikerer reversibiliteten til redoksprosessen av Ni til Ni3+xOOH1-x.
I det tredje trinnet (COR-prosessen) ved COR-potensialer (1,5 og 1,8 VRHE; figur 3f, høyre), økte valenstilstanden til Ni i Ni(OH)2-NS bare litt (+2,16 og +2,40), noe som er betydelig lavere enn ved samme potensial i det første trinnet (+2,49 og +3,47). Disse resultatene indikerer at etter cykloheksanoninjeksjon er COR kinetisk begrenset av den langsomme oksidasjonen av Ni2+ til Ni3+x (dvs. Ni-rekonstruksjon) snarere enn av det kjemiske trinnet mellom NiOOH og cykloheksanon på Ni(OH)2-NS, noe som etterlater Ni i en lavvalenstilstand. Dermed konkluderer vi med at Ni-rekonstruksjon kan tjene som RDS i COR-prosessen på Ni(OH)2-NS. I motsetning til dette opprettholdt NiV-LDH-NS en relativt høy valens av Ni-arter (>3) under COR-prosessen, og valensen minket mye mindre (mindre enn 0,2) sammenlignet med det første trinnet ved samme potensial (1,65 og 1,8 VRHE), noe som indikerer at V-modifikasjonen kinetisk fremmet oksidasjonen av Ni2+ til Ni3+x, noe som gjorde Ni-reduksjonsprosessen raskere enn det kjemiske trinnet med cykloheksanonreduksjon. Resultatene fra utvidet røntgenabsorpsjonsfinstruktur (EXAFS) avslørte også en fullstendig transformasjon av Ni–O (fra 1,6 til 1,4 Å) og Ni–Ni(V) (fra 2,8 til 2,4 Å) bindinger i nærvær av cykloheksanon. Dette er i samsvar med rekonstruksjonen av Ni(OH)2-fasen til NiOOH-fasen og den kjemiske reduksjonen av NiOOH-fasen med cykloheksanon (fig. 3g). Sykloheksanon hemmet imidlertid reduksjonskinetikken til Ni(OH)2-NS betydelig (se tilleggsnotat 4 og tilleggsfigur 24 for flere detaljer).
Alt i alt, på Ni(OH)2-NS (fig. 3h, øverst), kan det langsomme reduksjonstrinnet fra Ni(OH)2-fasen til NiOOH-fasen tjene som RDS for den totale COR-prosessen snarere enn det kjemiske trinnet med AA-dannelse fra cykloheksanon under den kjemiske reduksjonen av NiOOH. På NiV-LDH-NS (fig. 3h, nederst) forbedrer V-modifikasjonen oksidasjonskinetikken til Ni2+ til Ni3+x, og akselererer dermed dannelsen av NiVOOH (i stedet for forbruk ved kjemisk reduksjon), noe som forskyver RDS mot det kjemiske trinnet. For å forstå Ni-rekonstruksjonen indusert av V-modifikasjonen, utførte vi ytterligere teoretiske beregninger. Som vist i fig. 3h simulerte vi rekonstruksjonsprosessen til Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Gitterhydroksylgruppene på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS deprotoneres ved å ekstrahere OH- i elektrolytten for å danne elektronfattig gitteroksygen. De tilsvarende kjemiske reaksjonene er som følger:
Gibbs frienergiendringer for rekonstruksjonen ble beregnet (figur 3i), og NiV-LDH-NS (0,81 eV) viste en mye mindre Gibbs frienergiendring enn Ni(OH)2-NS (1,66 eV), noe som indikerer at V-modifikasjonen reduserte spenningen som kreves for Ni-rekonstruksjonen. Vi tror at det å fremme rekonstruksjonen kan senke energibarrieren for hele COR (se reaksjonsmekanismestudien nedenfor for detaljer), og dermed akselerere reaksjonen ved høyere strømtettheter.
Analysen ovenfor viser at V-modifikasjonen forårsaker en rask faseomorganisering av Ni(OH)2, og dermed øker reaksjonshastigheten og dermed COR-strømtettheten. Ni3+x-stedene kan imidlertid også fremme OER-aktiviteten. Fra LSV-kurven uten cykloheksanon er det tydelig at strømtettheten til NiV-LDH-NS er høyere enn for Ni(OH)2-NS (tilleggsfigur 19), noe som fører til at COR- og OER-reaksjonene danner konkurrerende reaksjoner. Derfor kan den betydelig høyere FE for AA enn for NiV-LDH-NS ikke fullt ut forklares med V-modifikasjonen som fremmer faseomorganiseringen.
Det er generelt akseptert at elektrooksidasjonsreaksjonene til nukleofile substrater i alkaliske medier vanligvis følger Langmuir-Hinshelwood (LH)-modellen. Mer spesifikt blir substratet og OH⁻-anionene kompetitivt koadsorbert på katalysatoroverflaten, og den adsorberte OH⁻- oksideres til aktive hydroksylgrupper (OH*), som fungerer som elektrofiler for oksidasjonen av nukleofiler, en mekanisme som tidligere har blitt demonstrert ved eksperimentelle data og/eller teoretiske beregninger 45, 46, 47. Dermed kan konsentrasjonen av reaktanter og deres forhold (organisk substrat og OH⁻) kontrollere reaktantdekningen av katalysatoroverflaten, og dermed påvirke FE og utbyttet av målproduktet 14, 48, 49, 50. I vårt tilfelle antar vi at høy cykloheksanonoverflatedekning i NiV-LDH-NS favoriserer COR-prosessen, og omvendt favoriserer lav cykloheksanonoverflatedekning i Ni(OH)2-NS OER-prosessen.
For å teste hypotesen ovenfor utførte vi først to serier med eksperimenter relatert til konsentrasjonen av reaktanter (C, cykloheksanon og COH⁻). Det første eksperimentet ble utført med elektrolyse ved et konstant potensial (1,8 VRHE) på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalysatorer med ulikt cykloheksanon C-innhold (0,05 ~ 0,45 M) og et fast COH⁻-innhold (0,5 M). Deretter ble FE- og AA-produktiviteten beregnet. For NiV-LDH-NS katalysatoren viste forholdet mellom AA-utbytte og cykloheksanon C en typisk "vulkansk type"-kurve i LH-modus (fig. 4a), noe som indikerer at den høye cykloheksanondekningen konkurrerer med OH⁻-adsorpsjonen. Mens for Ni(OH)2-NS økte AA-utbyttet monotont med økningen av C for cykloheksanon fra 0,05 til 0,45 M, noe som indikerer at selv om bulkkonsentrasjonen av cykloheksanon var høy (0,45 M), var overflatedekningen fortsatt relativt lav. I tillegg, med økningen av COH⁻ til 1,5 M, ble en "vulkansk type"-kurve observert på Ni(OH)2-NS avhengig av C for cykloheksanon, og vendepunktet for ytelsen ble forsinket sammenlignet med NiV-LDH-NS, noe som ytterligere beviser den svake adsorpsjonen av cykloheksanon på Ni(OH)2-NS (tilleggsfigur 25a og merknad 5). I tillegg var FE av AA på NiV-LDH-NS svært følsom for C-cykloheksanon og økte raskt til mer enn 80 % når C-cykloheksanon ble økt fra 0,05 M til 0,3 M, noe som indikerer at cykloheksanon lett ble anriket på NiV-LDH-NS (figur 4b). I motsetning til dette hemmet ikke økning av konsentrasjonen av C-cykloheksanon OER på Ni(OH)2-NS signifikant, noe som kan skyldes utilstrekkelig adsorpsjon av cykloheksanon. Motsatt bekreftet videre undersøkelse av avhengigheten av COH− på den katalytiske effektiviteten også at adsorpsjonen av cykloheksanon var forbedret sammenlignet med NiV-LDH-NS, som kunne tolerere høyere COH− under COR-prosessen uten å redusere FE av AA (tilleggsfigur 25b, c og merknad 5).
Produktivitet av AA og EF av b Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS på cykloheksanon med ulik C i 0,5 M KOH. c Adsorpsjonsenergier av cykloheksanon på NiOOH og NiVOOH. d FE av AA på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH og 0,4 M cykloheksanon ved 1,80 VRHE ved bruk av diskontinuerlige og konstante potensialstrategier. Feilfelt representerer standardavviket for tre uavhengige målinger med samme prøve og er innenfor 10 %. e Øverst: På Ni(OH)2-NS adsorberes cykloheksanon med lavt overflateareal C svakt av cykloheksanon, noe som resulterer i sterk konkurranse om OER. Nederst: På NiV-LDH-NS observeres en høy overflatekonsentrasjon av cykloheksanon C med økt adsorpsjon av cykloheksanon, noe som resulterer i undertrykkelse av OER. Rådataene for a–d finnes i rådatafilen.
For å teste den forbedrede adsorpsjonen av cykloheksanon på NiV-LDH-NS, brukte vi en elektrokjemisk koblet kvartskrystallmikrovekt (E-QCM) for å overvåke masseendringen til de adsorberte artene i sanntid. Resultatene viste at den initiale adsorpsjonskapasiteten til cykloheksanon på NiV-LDH-NS var 1,6 ganger større enn den på Ni(OH)2-NS i OCP-tilstand, og denne forskjellen i adsorpsjonskapasitet økte ytterligere etter hvert som potensialet økte til 1,5 VRHE (tilleggsfigur 26). Spinnpolariserte DFT-beregninger ble utført for å undersøke adsorpsjonsatferden til cykloheksanon på NiOOH og NiVOOH (figur 4c). Sykloheksanon adsorberer til Ni-senteret på NiOOH med en adsorpsjonsenergi (Eads) på -0,57 eV, mens sykloheksanon kan adsorbere til enten Ni-senteret eller V-senteret på NiVOOH, hvor V-senteret gir en mye lavere Eads (-0,69 eV), noe som stemmer overens med den observerte sterkere adsorpsjonen av sykloheksanon på NiVOOH.
For ytterligere å verifisere at den forbedrede adsorpsjonen av cykloheksanon kan fremme AA-dannelse og hemme OER, brukte vi den diskontinuerlige potensialstrategien for å anrike cykloheksanon på katalysatoroverflaten (for Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS), som var inspirert av tidligere rapporter.51, 52 Spesifikt anvendte vi et potensial på 1,8 VRHE på COR, deretter byttet vi det til OCP-tilstand, og deretter byttet vi det tilbake til 1,8 VRHE. I dette tilfellet kan cykloheksanon akkumuleres på katalysatoroverflaten i OCP-tilstand mellom elektrolyser (se Metodedelen for detaljerte prosedyrer). Resultatene viste at for Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS forbedret bruk av diskontinuerlig potensialelektrolyse den katalytiske ytelsen sammenlignet med konstant potensialelektrolyse (figur 4d). Det er verdt å merke seg at Ni(OH)2-NS viste en mer signifikant forbedring i COR (AA FE: fra 51 % til 82 %) og undertrykkelse av OER (O2 FE: fra 27 % til 4 %) enn NiV-LDH-NS, noe som ble tilskrevet det faktum at cykloheksanon-akkumuleringen kunne forbedres i større grad på katalysatoren med svakere adsorpsjonskapasitet (dvs. Ni(OH)2-NS) ved intermitterende potensiell elektrolyse.
Samlet sett kan hemmingen av OER på NiV-LDH-NS tilskrives den økte adsorpsjonen av cykloheksanon (figur 4e). På Ni(OH)2-NS (figur 4e, øverst) resulterte den svake adsorpsjonen av cykloheksanon i en relativt lav cykloheksanondekning og en relativt høy OH*-dekning på katalysatoroverflaten. Derfor vil overskudd av OH*-arter føre til sterk konkurranse om OER og redusere FE til AA. I motsetning til dette, på NiV-LDH-NS (figur 4e, nederst), økte V-modifikasjonen adsorpsjonskapasiteten til cykloheksanon, og økte dermed overflaten C til cykloheksanon og utnyttet effektivt de adsorberte OH*-artene for COR, noe som fremmer AA-dannelse og hemmer OER.
I tillegg til å undersøke effekten av V-modifisering på rekonstruksjonen av Ni-arter og cykloheksanonadsorpsjon, undersøkte vi også om V endrer AA-dannelsesveien fra COR. Flere forskjellige COR-veier har blitt foreslått i litteraturen, og vi analyserte mulighetene deres i vårt reaksjonssystem (se tilleggsfigur 27 og tilleggsnotat 6 for flere detaljer)13,14,26. For det første har det blitt rapportert at det første trinnet i COR-veien kan involvere den innledende oksidasjonen av cykloheksanon for å danne nøkkelmellomproduktet 2-hydroksycykloheksanon (2)13,14. For å verifisere prosessen brukte vi 5,5-dimetyl-1-pyrrolidin-N-oksid (DMPO) for å fange de aktive mellomproduktene adsorbert på katalysatoroverflaten og studerte EPR. EPR-resultatene viste tilstedeværelsen av C-sentrerte radikaler (R₂) og hydroksylradikaler (OH₂) på begge katalysatorene under COR-prosessen, noe som indikerer at Cα−H-dehydrogeneringen av cykloheksanon danner et mellomprodukt av enolatradikal (1), som deretter oksideres ytterligere av OH* for å danne 2 (fig. 5a og tilleggsfig. 28). Selv om de samme mellomproduktene ble identifisert på begge katalysatorene, var arealfraksjonen av R-signalet på NiV-LDH-NS relativt høyere enn for Ni(OH)₂-NS, noe som kan skyldes den forbedrede adsorpsjonskapasiteten til cykloheksanon (tilleggstabell 3 og merknad 7). Vi brukte videre 2 og 1,2-cykloheksandion (3) som utgangsreaktanter for elektrolyse for å teste om V ville modifisere det påfølgende oksidasjonstrinnet. Elektrolyseresultatene av de potensielle mellomproduktene (2 og 3) på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS viste sammenlignbare produktselektiviteter, noe som indikerer at COR-reaksjonen på Ni(OH)2-NS eller NiV-LDH-NS forløp via lignende veier (figur 5b). Dessuten var AA hovedproduktet bare når 2 ble brukt som reaktant, noe som tyder på at AA ble oppnådd gjennom en direkte oksidasjonsprosess via spalting av Cα-Cβ-bindingen til 2 snarere enn påfølgende oksidasjon til 3 på begge katalysatorene, siden den hovedsakelig ble omdannet til GA når 3 ble brukt som utgangsreaktant (tilleggsfigur 29, 30).
EPR-signal for NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cykloheksanon. b Resultater av elektrokatalytisk analyse av 2-hydroksycykloheksanon (2) og 1,2-cykloheksandion (3). Elektrolyse ble utført i 0,5 M KOH og 0,1 M 2 eller 3 ved 1,8 VRE i én time. Feilfelt representerer standardavviket for to uavhengige målinger med samme katalysator. c Foreslåtte reaksjonsveier for COR på de to katalysatorene. d Skjematisk illustrasjon av COR-veien på Ni(OH)2-NS (venstre) og d NiV-LDH-NS (høyre). Røde piler indikerer trinnene som V-modifikasjonen fremmer i COR-prosessen. Rådata for a og b finnes i rådatafilen.
Samlet sett demonstrerte vi at Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalyserer COR via en lignende reaksjonsvei: cykloheksanon adsorberes på katalysatoroverflaten, dehydrogeneres og mister elektroner for å danne 1, som deretter oksideres av OH* for å danne 2, etterfulgt av flertrinnstransformasjoner for å produsere AA (figur 5c). Men når cykloheksanon ble brukt som reaktant, ble OER-konkurranse bare observert på Ni(OH)2-NS, mens den laveste mengden oksygen ble samlet opp da 2 og 3 ble brukt som reaktanter. Dermed kan de observerte forskjellene i katalytisk ytelse skyldes endringer i RDS-energibarrieren og cykloheksanons adsorpsjonskapasitet forårsaket av V-modifikasjonen snarere enn endringer i reaksjonsveien. Vi analyserte derfor RDS for reaksjonsveiene på begge katalysatorene. De ovennevnte resultatene fra in situ røntgenakustisk spektroskopi indikerer at V-modifikasjonen forskyver RDS i COR-reaksjonen fra rekonstruksjonsstadiet til det kjemiske stadiet, og holder NiOOH-fasen og høyvalente Ni-arter intakte på NiV-LDH-NS (fig. 3f, tilleggsfig. 24 og note 4). Vi analyserte videre reaksjonsprosessene representert av strømtettheten i hver del av de forskjellige potensielle områdene under CV-målingen (se tilleggsfig. 31 og note 8 for detaljer) og utførte H/D kinetiske isotoputvekslingseksperimenter, som samlet demonstrerte at RDS for COR på NiV-LDH-NS involverer spalting av Cα-H-bindingen i det kjemiske stadiet snarere enn reduksjonsstadiet (se tilleggsfig. 32 og note 8 for flere detaljer).
Basert på analysen ovenfor vises den samlede effekten av V-modifisering i figur 5d. Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS katalysatorer gjennomgår overflaterekonstruksjon ved høye anodiske potensialer og katalyserer COR via en lignende bane. På Ni(OH)2-NS (figur 5d, venstre) er rekonstruksjonstrinnet RDS under COR-prosessen; mens på NiV-LDH-NS (figur 5d, høyre) akselererte V-modifiseringen rekonstruksjonsprosessen betydelig og konverterte RDS til Cα−H-dehydrogenering av cykloheksanon for å danne 1. I tillegg skjedde cykloheksanonadsorpsjon ved V-stedet og ble forsterket på NiV-LDH-NS, noe som bidro til undertrykkelsen av OER.
Med tanke på den utmerkede elektrokatalytiske ytelsen til NiV-LDH-NS med høy FE over et bredt potensialområde, designet vi en MEA for å oppnå kontinuerlig produksjon av AA. MEA-en ble satt sammen ved hjelp av NiV-LDH-NS som anode, kommersiell PtRu/C som katode53 og en anionbyttermembran (type: FAA-3-50) (figur 6a og tilleggsfigur 33)54. Siden cellespenningen minket og FE-en til AA var sammenlignbar med 0,5 M KOH i studien ovenfor, ble anolyttkonsentrasjonen optimalisert til 1 M KOH (tilleggsfigur 25c). De registrerte LSV-kurvene er vist i tilleggsfigur 34, noe som indikerer at COR-effektiviteten til NiV-LDH-NS er betydelig høyere enn for Ni(OH)2-NS. For å demonstrere overlegenheten til NiV-LDH-NS ble konstantstrømselektrolyse utført med en trinnstrømtetthet i området fra 50 til 500 mA cm−2, og den tilsvarende cellespenningen ble registrert. Resultatene viste at NiV-LDH-NS hadde en cellespenning på 1,76 V ved en strømtetthet på 300 mA cm−2, som var omtrent 16 % lavere enn Ni(OH)2-NS (2,09 V), noe som indikerer høyere energieffektivitet i AA-produksjon (fig. 6b).
Skjematisk diagram av strømningsbatteriet. b Cellespenning uten iR-kompensasjon på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS i 1 M KOH og 0,4 M cykloheksanon ved forskjellige strømtettheter. c AA- og FE-utbytte på Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS ved forskjellige strømtettheter. Feilfelt representerer standardavviket for to uavhengige målinger med samme katalysator. d Sammenligning av den katalytiske ytelsen til vårt arbeid med andre rapporterte strømningsbatterisystemer 14,17,19. Reaksjonsparametrene og reaksjonskarakteristikkene er listet opp i detalj i tilleggstabell 2. e Cellespenning og FE for AA på NiV-LDH-NS ved henholdsvis 200 og 300 mA cm−2 i langtidstesten. Rådataene for be er gitt som en rådatafil.
Som vist i figur 6c, opprettholdt NiV-LDH-NS i utgangspunktet god FE (83 % til 61 %) ved høyere strømtetthet (200 til 500 mA cm⁻²), og forbedret dermed AA-produktiviteten (1031 til 1900 μmol cm⁻² t⁻¹). Samtidig ble det bare observert 0,8 % adipinsyreanioner i katoderommet etter elektrolyse, noe som indikerer at cykloheksanonovergangen ikke var signifikant i vårt tilfelle (tilleggsfigur 35). I motsetning til dette, med samme økning i strømtetthet, sank FE for AA på Ni(OH)²-NS fra 61 % til 34 %, noe som gjorde det vanskelig å forbedre AA-produktiviteten (762 til 1050 μmol cm⁻² t⁻¹). Spesielt reduserte ytelsen til AA til og med litt på grunn av sterk konkurranse fra OER, og dermed sank FE for AA kraftig med økningen i strømtettheten (fra 200 til 250 mA cm⁻², tilleggsfigur 5). Så vidt vi vet, overgår de katalytiske resultatene ved bruk av MEA med NiV-LDH-NS-katalysatorer ytelsen til tidligere rapporterte strømningsreaktorer med Ni-baserte katalysatorer betydelig (tilleggstabell 2). Som vist i figur 6d viste NiV-LDH-NS dessuten betydelige fordeler når det gjelder strømtetthet, cellespenning og FE for AA sammenlignet med den best ytende Co-baserte katalysatoren, dvs. grafenstøttet Co3O4 (Co3O4/GDY)17. I tillegg evaluerte vi energiforbruket til AA-produksjon og viste at AA-forbruket var svært lavt, bare 2,4 W h gAA-1 ved en strømtetthet på 300 mA cm-2 og en cellespenning på 1,76 V (detaljerte beregninger er gitt i tilleggsnotat 1). Sammenlignet med det beste resultatet på 4,1 W h gAA-1 for Co3O4/GDY som tidligere er rapportert, ble energiforbruket for AA-produksjon i vårt arbeid redusert med 42 % og produktiviteten ble økt med 4 ganger (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabiliteten til NiV-LDH-NS-katalysatoren for langsiktig AA-produksjon i MEA ble evaluert ved strømtettheter på henholdsvis 200 og 300 mA cm⁻² (figur 6e). Siden OH⁻ forbrukes raskere ved høyere strømtettheter, er elektrolyttfornyelseshastigheten ved 300 mA cm⁻² høyere enn ved 200 mA cm⁻² (se underavsnittet «Elektrokjemiske målinger» for detaljer). Ved strømtettheten på 200 mA cm⁻² var den gjennomsnittlige COR-effektiviteten 93 % i løpet av de første 6 timene, deretter redusert noe til 81 % etter 60 timer, mens cellespenningen økte litt med 7 % (fra 1,62 V til 1,73 V), noe som indikerer god stabilitet. Med en økning i strømtettheten til 300 mA cm−2 forble AA-effektiviteten nesten uendret (redusert fra 85 % til 72 %), men cellespenningen økte betydelig (fra 1,71 til 2,09 V, tilsvarende 22 %) i løpet av 46-timerstesten (figur 6e). Vi spekulerer i at hovedårsaken til ytelsesnedgangen er korrosjon av anionbyttermembranen (AEM) forårsaket av cykloheksanon, noe som fører til en økning i cellemotstanden og spenningen til elektrolysercellen (tilleggsfigur 36), ledsaget av en liten lekkasje av elektrolytt fra anoden til katoden, noe som resulterer i en reduksjon i anolyttvolumet og behovet for å stoppe elektrolysen. I tillegg kan reduksjonen i FE for AA også skyldes utvasking av katalysatorer, noe som favoriserer åpningen av Ni-skum for OER. For å demonstrere virkningen av den korroderte AEM på degraderingen av stabilitet ved 300 mA cm−2, erstattet vi den med en ny AEM etter 46 timer med elektrolyse. Som forventet ble den katalytiske effektiviteten tydelig gjenopprettet, med cellespenningen som sank betydelig til startverdien (fra 2,09 til 1,71 V) og deretter økte litt i løpet av de neste 12 timene med elektrolyse (fra 1,71 til 1,79 V, en økning på 5 %; figur 6e).
Totalt sett klarte vi å oppnå 60 timer med kontinuerlig AA-produksjonsstabilitet ved en strømtetthet på 200 mA cm−2, noe som indikerer at FE og cellespenningen til AA-en er godt vedlikeholdt. Vi prøvde også en høyere strømtetthet på 300 mA cm−2 og oppnådde en total stabilitet på 58 timer, og erstattet AEM-en med en ny etter 46 timer. Studiene ovenfor demonstrerer katalysatorens stabilitet og indikerer tydelig behovet for fremtidig utvikling av AEM-er med høyere effekt for å forbedre den langsiktige stabiliteten til MEA for kontinuerlig AA-produksjon ved industrielt ideelle strømtettheter.
Basert på ytelsen til vår MEA, foreslo vi en komplett AA-produksjonsprosess, inkludert substratmating, elektrolyse, nøytralisering og separasjonsenheter (tilleggsfigur 37). En foreløpig ytelsesanalyse ble utført for å evaluere systemets økonomiske gjennomførbarhet ved bruk av en alkalisk elektrolytt-elektrokatalytisk karboksylatproduksjonsmodell55. I dette tilfellet inkluderer kostnadene kapital, drift og materialer (figur 7a og tilleggsfigur 38), og inntektene kommer fra AA- og H2-produksjon. TEA-resultatene viser at under våre driftsforhold (strømtetthet 300 mA cm-2, cellespenning 1,76 V, FE 82 %) er de totale kostnadene og inntektene henholdsvis 2429 USD og 2564 USD, noe som tilsvarer en nettofortjeneste på 135 USD per tonn produsert AA (se tilleggsnotat 9 for detaljer).
a Total kostnad for den elektrokjemiske AA-prosessen under basisscenarioet med FE på 82 %, strømtetthet på 300 mA cm−2 og cellespenning på 1,76 V. Sensitivitetsanalyse av de tre kostnadene for b FE og c strømtetthet. I sensitivitetsanalysen ble bare de studerte parametrene variert, og de andre parametrene ble holdt konstante basert på TEA-modellen. d Effekter av ulik FE og strømtetthet på fortjenesten av AA-elektrosyntese og fortjenesten ved bruk av Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS, forutsatt at cellespenningen holdes konstant på 1,76 V. Inndataene for a–d er gitt i rådatafilen.
Basert på denne forutsetningen undersøkte vi videre virkningen av FE og strømtetthet på lønnsomheten til AA-elektrosyntese. Vi fant at lønnsomheten er svært følsom for FE til AA, siden en reduksjon i FE fører til en betydelig økning i driftskostnadene, og dermed øker den totale kostnaden betydelig (figur 7b). Når det gjelder strømtettheten, bidrar en høyere strømtetthet (>200 mA cm⁻²) til å redusere kapitalkostnadene og anleggskostnadene, hovedsakelig ved å minimere det elektrolytiske cellearealet, og dermed bidra til en økning i fortjenesten (figur 7c). Sammenlignet med strømtettheten har FE en mer betydelig innvirkning på fortjenesten. Ved å karakterisere virkningen av FE og strømtetthet på fortjenesten, ser vi tydelig viktigheten av å oppnå høy FE (>60 %) ved industrielt relevante strømtettheter (>200 mA cm⁻²) for å sikre lønnsomhet. På grunn av den høye FE-verdien til AA, forblir reaksjonssystemet med NiV-LDH-NS som katalysator gunstig i området 100–500 mA cm⁻² (pentagramprikker; figur 7d). For Ni(OH)2-NS førte imidlertid reduksjon av FE ved høy strømtetthet (>200 mA cm−2) til ugunstige resultater (sirkler; figur 7d), noe som fremhever viktigheten av katalysatorer med høy FE ved høy strømtetthet.
I tillegg til hvor viktig katalysatorer er for å redusere kapital- og driftskostnader, tyder vår TEA-vurdering på at lønnsomheten kan forbedres ytterligere på to måter. Den første er å selge kaliumsulfat (K2SO4) på ​​markedet som et biprodukt fra nøytraliseringsenheten, men med en potensiell inntekt på 828 USD/t AA-1 (tilleggsnotat 9). Den andre er å optimalisere prosesseringsteknologien, inkludert materialgjenvinning eller utvikling av mer kostnadseffektive AA-separasjonsteknologier (alternativer til nøytraliserings- og separasjonsenhetene). Den nåværende syre-base-nøytraliseringsprosessen kan resultere i høye materialkostnader (som står for den største andelen med 85,3 %), hvorav 94 % skyldes cykloheksanon og KOH (2069 USD/t AA-1; figur 7a), men som nevnt ovenfor er prosessen fortsatt totalt sett lønnsom. Vi foreslår at materialkostnadene kan reduseres ytterligere ved mer avanserte metoder for utvinning av KOH og ureagert cykloheksanon, slik som elektrodialyse for fullstendig utvinning av KOH14 (estimert kostnad på USD 1073/t AA-1 via elektrodialyse; tilleggsnotat 9).
Oppsummert oppnådde vi høy effektivitet for aluminiumatomelektrolyse ved høy strømtetthet ved å introdusere V i Ni(OH)2-nanoplater. Under et bredt potensialområde på 1,5–1,9 VRHE og høy strømtetthet på 170 mA cm−2 nådde AA FE på NiV-LDH-NS 83–88 %, mens OER ble effektivt undertrykt til 3 %. V-modifikasjonen fremmet reduksjonen av Ni2+ til Ni3+x og forbedret adsorpsjonen av cykloheksanon. Eksperimentelle og teoretiske data indikerer at den stimulerte rekonstruksjonen øker strømtettheten for cykloheksanonoksidasjon og forskyver RDS for COR fra rekonstruksjon til dehydrogenering som involverer Cα-H-spalting, mens den forbedrede adsorpsjonen av cykloheksanon undertrykker OER. Utviklingen av MEA oppnådde kontinuerlig AA-produksjon ved en industriell strømtetthet på 300 mA cm−2, en rekordhøy AA-effektivitet på 82 % og en produktivitet på 1536 μmol cm−2 h−1. En 50-timers test viste at NiV-LDH-NS har god stabilitet, ettersom den kan opprettholde høy AA FE i MEA (> 80 % i 60 timer ved 200 mA cm−2; > 70 % i 58 timer ved 300 mA cm−2). Det bør bemerkes at det er behov for å utvikle kraftigere AEM-er for å oppnå langsiktig stabilitet ved industrielt ideelle strømtettheter. I tillegg fremhever TEA de økonomiske fordelene med reaksjonsstrategier for AA-produksjon og viktigheten av høyytelseskatalysatorer og avanserte separasjonsteknologier for å redusere kostnadene ytterligere.