Takk for at du besøker nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker den nyeste nettleserversjonen (eller slår av kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I tillegg, for å sikre fortsatt støtte, vil ikke dette nettstedet inkludere stiler eller JavaScript.
På grunn av den rikelige mengden natrium representerer natriumionbatterier (NIB-er) en lovende alternativ løsning for elektrokjemisk energilagring. For tiden er den største hindringen i utviklingen av NIB-teknologi mangelen på elektrodematerialer som reversibelt kan lagre/frigjøre natriumioner over lengre tid. Målet med denne studien er derfor å teoretisk undersøke effekten av glyseroltilsetning på blandinger av polyvinylalkohol (PVA) og natriumalginat (NaAlg) som NIB-elektrodematerialer. Denne studien fokuserer på de elektroniske, termiske og kvantitative struktur-aktivitetsforholdet (QSAR) til polymerelektrolytter basert på blandinger av PVA, natriumalginat og glyserol. Disse egenskapene undersøkes ved hjelp av semi-empiriske metoder og tetthetsfunksjonsteori (DFT). Siden strukturanalysen avdekket detaljene i interaksjonene mellom PVA/alginat og glyserol, ble båndgapenergien (Eg) undersøkt. Resultatene viser at tilsetning av glyserol resulterer i en reduksjon i Eg-verdien til 0,2814 eV. Den molekylære elektrostatiske potensialoverflaten (MESP) viser fordelingen av elektronrike og elektronfattige regioner og molekylære ladninger i hele elektrolyttsystemet. De termiske parametrene som er studert inkluderer entalpi (H), entropi (ΔS), varmekapasitet (Cp), Gibbs fri energi (G) og dannelsesvarme. I tillegg ble flere kvantitative struktur-aktivitetsforhold (QSAR)-beskrivelser som totalt dipolmoment (TDM), total energi (E), ioniseringspotensial (IP), Log P og polariserbarhet undersøkt i denne studien. Resultatene viste at H, ΔS, Cp, G og TDM økte med økende temperatur og glyserolinnhold. Samtidig minket dannelsesvarmen, IP og E, noe som forbedret reaktiviteten og polariserbarheten. I tillegg økte cellespenningen til 2,488 V ved å tilsette glyserol. DFT- og PM6-beregninger basert på kostnadseffektive PVA/NaAlg-glyserolbaserte elektrolytter viser at de delvis kan erstatte litiumionbatterier på grunn av deres multifunksjonalitet, men ytterligere forbedringer og forskning er nødvendig.
Selv om litiumionbatterier (LIB-er) er mye brukt, har bruksområdet mange begrensninger på grunn av kort levetid, høye kostnader og sikkerhetsproblemer. Natriumionbatterier (SIB-er) kan bli et levedyktig alternativ til LIB-er på grunn av deres brede tilgjengelighet, lave kostnader og ikke-toksisitet av natriumelementet. Natriumionbatterier (SIB-er) blir et stadig viktigere energilagringssystem for elektrokjemiske enheter1. Natriumionbatterier er i stor grad avhengige av elektrolytter for å lette ionetransport og generere elektrisk strøm2,3. Flytende elektrolytter består hovedsakelig av metallsalter og organiske løsemidler. Praktiske anvendelser krever nøye vurdering av sikkerheten til flytende elektrolytter, spesielt når batteriet utsettes for termisk eller elektrisk stress4.
Natriumionbatterier (SIB-er) forventes å erstatte litiumionbatterier i nær fremtid på grunn av deres rikelige havreserver, ikke-toksisitet og lave materialkostnader. Syntesen av nanomaterialer har akselerert utviklingen av datalagring, elektroniske og optiske enheter. En stor mengde litteratur har vist bruken av ulike nanostrukturer (f.eks. metalloksider, grafen, nanorør og fullerener) i natriumionbatterier. Forskningen har fokusert på utvikling av anodematerialer, inkludert polymerer, for natriumionbatterier på grunn av deres allsidighet og miljøvennlighet. Forskningsinteressen innen oppladbare polymerbatterier vil utvilsomt øke. Nye polymerelektrodematerialer med unike strukturer og egenskaper vil sannsynligvis bane vei for miljøvennlige energilagringsteknologier. Selv om ulike polymerelektrodematerialer har blitt utforsket for bruk i natriumionbatterier, er dette feltet fortsatt i en tidlig utviklingsfase. For natriumionbatterier må flere polymermaterialer med forskjellige strukturelle konfigurasjoner utforskes. Basert på vår nåværende kunnskap om lagringsmekanismen for natriumioner i polymerelektrodematerialer, kan det antages at karbonylgrupper, frie radikaler og heteroatomer i det konjugerte systemet kan tjene som aktive steder for interaksjon med natriumioner. Derfor er det kritisk å utvikle nye polymerer med høy tetthet av disse aktive stedene. Gelpolymerelektrolytt (GPE) er en alternativ teknologi som forbedrer batteriets pålitelighet, ioneledningsevne, ingen lekkasje, høy fleksibilitet og god ytelse12.
Polymermatriser inkluderer materialer som PVA og polyetylenoksid (PEO)13. Gelpermeabel polymer (GPE) immobiliserer den flytende elektrolytten i polymermatrisen, noe som reduserer risikoen for lekkasje sammenlignet med kommersielle separatorer14. PVA er en syntetisk biologisk nedbrytbar polymer. Den har høy permittivitet, er billig og giftfri. Materialet er kjent for sine filmdannende egenskaper, kjemiske stabilitet og adhesjon. Det har også funksjonelle (OH) grupper og en høy tverrbindingspotensialtetthet15,16,17. Polymerblanding, myknertilsetning, komposittilsetning og in situ-polymerisasjonsteknikker har blitt brukt for å forbedre konduktiviteten til PVA-baserte polymerelektrolytter for å redusere matrikskrystalliniteten og øke kjedefleksibiliteten18,19,20.
Blanding er en viktig metode for å utvikle polymermaterialer for industrielle applikasjoner. Polymerblandinger brukes ofte til å: (1) forbedre prosesseringsegenskapene til naturlige polymerer i industrielle applikasjoner; (2) forbedre de kjemiske, fysiske og mekaniske egenskapene til biologisk nedbrytbare materialer; og (3) tilpasse seg den raskt skiftende etterspørselen etter nye materialer i matemballasjeindustrien. I motsetning til kopolymerisering er polymerblanding en rimelig prosess som bruker enkle fysiske prosesser i stedet for komplekse kjemiske prosesser for å oppnå de ønskede egenskapene21. For å danne homopolymerer kan forskjellige polymerer samhandle gjennom dipol-dipolkrefter, hydrogenbindinger eller ladningsoverføringskomplekser22,23. Blandinger laget av naturlige og syntetiske polymerer kan kombinere god biokompatibilitet med utmerkede mekaniske egenskaper, noe som skaper et overlegent materiale til en lav produksjonskostnad24,25. Derfor har det vært stor interesse for å lage biorelevante polymermaterialer ved å blande syntetiske og naturlige polymerer. PVA kan kombineres med natriumalginat (NaAlg), cellulose, kitosan og stivelse26.
Natriumalginat er en naturlig polymer og et anionisk polysakkarid utvunnet fra marine brunalger. Natriumalginat består av β-(1-4)-bundet D-mannuronsyre (M) og α-(1-4)-bundet L-guluronsyre (G) organisert i homopolymere former (poly-M og poly-G) og heteropolymere blokker (MG eller GM)27. Innholdet og det relative forholdet mellom M- og G-blokker har en betydelig effekt på de kjemiske og fysiske egenskapene til alginat28,29. Natriumalginat er mye brukt og studert på grunn av dets biologiske nedbrytbarhet, biokompatibilitet, lave kostnader, gode filmdannende egenskaper og ikke-toksisitet. Imidlertid gjør et stort antall frie hydroksyl- (OH) og karboksylat- (COO) grupper i alginatkjeden alginat svært hydrofilt. Alginat har imidlertid dårlige mekaniske egenskaper på grunn av dets sprøhet og stivhet. Derfor kan alginat kombineres med andre syntetiske materialer for å forbedre vannfølsomhet og mekaniske egenskaper30,31.
Før man designer nye elektrodematerialer, brukes ofte DFT-beregninger for å evaluere fabrikasjonsmulighetene for nye materialer. I tillegg bruker forskere molekylær modellering for å bekrefte og forutsi eksperimentelle resultater, spare tid, redusere kjemisk avfall og forutsi interaksjonsatferd32. Molekylær modellering har blitt en kraftig og viktig gren av vitenskapen på mange felt, inkludert materialvitenskap, nanomaterialer, beregningskjemi og legemiddelutvikling33,34. Ved hjelp av modelleringsprogrammer kan forskere direkte innhente molekylære data, inkludert energi (dannelsesvarme, ioniseringspotensial, aktiveringsenergi osv.) og geometri (bindingsvinkler, bindingslengder og torsjonsvinkler)35. I tillegg kan elektroniske egenskaper (ladning, HOMO- og LUMO-båndgapenergi, elektronaffinitet), spektrale egenskaper (karakteristiske vibrasjonsmoduser og intensiteter som FTIR-spektre) og bulkegenskaper (volum, diffusjon, viskositet, modulus osv.)36 beregnes.
LiNiPO4 viser potensielle fordeler i konkurransen med positive elektrodematerialer for litiumionbatterier på grunn av dens høye energitetthet (arbeidsspenning på omtrent 5,1 V). For å utnytte fordelen med LiNiPO4 fullt ut i høyspenningsområdet, må arbeidsspenningen senkes fordi den nåværende utviklede høyspenningselektrolytten bare kan forbli relativt stabil ved spenninger under 4,8 V. Zhang et al. undersøkte dopingen av alle 3d-, 4d- og 5d-overgangsmetaller i Ni-stedet til LiNiPO4, valgte dopingmønstrene med utmerket elektrokjemisk ytelse og justerte arbeidsspenningen til LiNiPO4 samtidig som de opprettholdt den relative stabiliteten i dens elektrokjemiske ytelse. De laveste arbeidsspenningene de oppnådde var 4,21, 3,76 og 3,5037 for henholdsvis Ti-, Nb- og Ta-dopet LiNiPO4.
Målet med denne studien er derfor å teoretisk undersøke effekten av glyserol som mykner på de elektroniske egenskapene, QSAR-deskriptorene og de termiske egenskapene til PVA/NaAlg-systemet ved hjelp av kvantemekaniske beregninger for dets anvendelse i oppladbare ion-ion-batterier. De molekylære interaksjonene mellom PVA/NaAlg-modellen og glyserol ble analysert ved hjelp av Baders kvanteatomteori for molekyler (QTAIM).
En molekylmodell som representerer interaksjonen mellom PVA og NaAlg og deretter med glyserol ble optimalisert ved hjelp av DFT. Modellen ble beregnet ved hjelp av Gaussian 0938-programvare ved Spektroskopiavdelingen, Nasjonalt forskningssenter, Kairo, Egypt. Modellene ble optimalisert ved hjelp av DFT på B3LYP/6-311G(d, p)-nivå39,40,41,42. For å verifisere interaksjonen mellom de studerte modellene, demonstrerer frekvensstudier utført på samme teoretiske nivå stabiliteten til den optimaliserte geometrien. Fraværet av negative frekvenser blant alle de evaluerte frekvensene fremhever den utledede strukturen i de sanne positive minimaene på den potensielle energioverflaten. Fysiske parametere som TDM, HOMO/LUMO-båndgapenergi og MESP ble beregnet på samme kvantemekaniske teoretiske nivå. I tillegg ble noen termiske parametere som sluttdannelsesvarme, fri energi, entropi, entalpi og varmekapasitet beregnet ved hjelp av formlene gitt i tabell 1. De studerte modellene ble analysert med kvanteteorien for atomer i molekyler (QTAIM) for å identifisere interaksjonene som forekommer på overflaten av de studerte strukturene. Disse beregningene ble utført ved hjelp av kommandoen "output=wfn" i Gaussian 09-programvarekoden og deretter visualisert ved hjelp av Avogadro-programvarekoden43.
Der E er den indre energien, P er trykket, V er volumet, Q er varmeutvekslingen mellom systemet og dets omgivelser, T er temperaturen, ΔH er entalpiendringen, ΔG er endringen i fri energi, ΔS er entropiendringen, a og b er vibrasjonsparametrene, q er atomladningen, og C er atomelektrontettheten44,45. Til slutt ble de samme strukturene optimalisert, og QSAR-parametrene ble beregnet på PM6-nivå ved hjelp av SCIGRESS-programvarekoden46 ved spektroskopiavdelingen ved det nasjonale forskningssenteret i Kairo, Egypt.
I vårt tidligere arbeid47 evaluerte vi den mest sannsynlige modellen som beskriver interaksjonen mellom tre PVA-enheter og to NaAlg-enheter, med glyserol som mykner. Som nevnt ovenfor finnes det to muligheter for interaksjonen mellom PVA og NaAlg. De to modellene, betegnet 3PVA-2Na Alg (basert på karbonnummer 10) og Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, har den minste energigapverdien48 sammenlignet med de andre strukturene som ble vurdert. Derfor ble effekten av Gly-tilsetning på den mest sannsynlige modellen av PVA/Na Alg-blandingspolymeren undersøkt ved bruk av de to sistnevnte strukturene: 3PVA-(C10)2Na Alg (referert til som 3PVA-2Na Alg for enkelhets skyld) og Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. I følge litteraturen kan PVA, NaAlg og glyserol bare danne svake hydrogenbindinger mellom hydroksylfunksjonelle grupper. Siden både PVA-trimeren og NaAlg- og glyseroldimeren inneholder flere OH-grupper, kan kontakten realiseres gjennom en av OH-gruppene. Figur 1 viser interaksjonen mellom modellglyserolmolekylet og modellmolekylet 3PVA-2Na Alg, og figur 2 viser den konstruerte modellen av interaksjonen mellom modellmolekylet Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg og forskjellige konsentrasjoner av glyserol.
Optimaliserte strukturer: (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg samhandler med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Optimaliserte strukturer av Term 1Na Alg-3PVA–Mid 1Na Alg som interagerer med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Elektronbåndgapenergien er en viktig parameter å vurdere når man studerer reaktiviteten til et hvilket som helst elektrodemateriale. Fordi den beskriver elektronenes oppførsel når materialet utsettes for eksterne endringer. Derfor er det nødvendig å estimere elektronbåndgapenergiene til HOMO/LUMO for alle strukturene som studeres. Tabell 2 viser endringene i HOMO/LUMO-energiene til 3PVA-(C10)2Na Alg og Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg på grunn av tilsetning av glyserol. I følge ref47 er Eg-verdien til 3PVA-(C10)2Na Alg 0,2908 eV, mens Eg-verdien til strukturen som reflekterer sannsynligheten for den andre interaksjonen (dvs. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) er 0,5706 eV.
Det ble imidlertid funnet at tilsetning av glyserol resulterte i en liten endring i Eg-verdien til 3PVA-(C10)2Na Alg. Da 3PVA-(C10)2NaAlg interagerte med 1, 2, 3, 4 og 5 glyserolenheter, ble Eg-verdiene henholdsvis 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 og 0,281 eV. Det er imidlertid en verdifull innsikt at etter tilsetning av 3 glyserolenheter ble Eg-verdien mindre enn for 3PVA-(C10)2Na Alg. Modellen som representerer interaksjonen mellom 3PVA-(C10)2Na Alg og fem glyserolenheter er den mest sannsynlige interaksjonsmodellen. Dette betyr at når antallet glyserolenheter øker, øker også sannsynligheten for interaksjon.
I mellomtiden, for den andre sannsynligheten for interaksjon, blir HOMO/LUMO-energiene til modellmolekylene som representerer Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly og Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly henholdsvis 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 og 0,496 eV. Tabell 2 viser de beregnede HOMO/LUMO-båndgapenergiene for alle strukturer. Dessuten gjentas den samme oppførselen til interaksjonssannsynlighetene til den første gruppen her.
Båndteorien i faststoffysikk sier at når båndgapet til et elektrodemateriale avtar, øker den elektroniske ledningsevnen til materialet. Doping er en vanlig metode for å redusere båndgapet til natriumionkatodematerialer. Jiang et al. brukte Cu-doping for å forbedre den elektroniske ledningsevnen til β-NaMnO2-lagdelte materialer. Ved hjelp av DFT-beregninger fant de at doping reduserte materialets båndgap fra 0,7 eV til 0,3 eV. Dette indikerer at Cu-doping forbedrer den elektroniske ledningsevnen til β-NaMnO2-materiale.
MESP er definert som interaksjonsenergien mellom den molekylære ladningsfordelingen og en enkelt positiv ladning. MESP regnes som et effektivt verktøy for å forstå og tolke kjemiske egenskaper og reaktivitet. MESP kan brukes til å forstå mekanismene for interaksjoner mellom polymere materialer. MESP beskriver ladningsfordelingen i forbindelsen som studeres. I tillegg gir MESP informasjon om de aktive stedene i materialene som studeres32. Figur 3 viser MESP-plottene av 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly forutsagt på B3LYP/6-311G(d, p)-nivået i teorien.
MESP-konturer beregnet med B3LYP/6-311 g(d, p) for (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg som interagerer med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Figur 4 viser samtidig de beregnede resultatene av MESP for henholdsvis Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly og Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Den beregnede MESP-en er representert som en konturoppførsel. Konturlinjene er representert med forskjellige farger. Hver farge representerer en ulik elektronegativitetsverdi. Den røde fargen indikerer de svært elektronegative eller reaktive stedene. Den gule fargen representerer de nøytrale stedene 49, 50, 51 i strukturen. MESP-resultatene viste at reaktiviteten til 3PVA-(C10)2Na Alg økte med økningen av rød farge rundt de studerte modellene. Samtidig avtar den røde fargeintensiteten i MESP-kartet av Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-modellmolekylet på grunn av interaksjonen med ulikt glyserolinnhold. Endringen i den røde fargefordelingen rundt den foreslåtte strukturen gjenspeiler reaktiviteten, mens økningen i intensitet bekrefter økningen i elektronegativitet til 3PVA-(C10)2Na Alg-modellmolekylet på grunn av økningen av glyserolinnhold.
B3LYP/6-311 g(d, p) beregnet MESP-termin for 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg som interagerer med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Alle de foreslåtte strukturene har sine termiske parametere som entalpi, entropi, varmekapasitet, fri energi og dannelsesvarme beregnet ved forskjellige temperaturer i området fra 200 K til 500 K. For å beskrive oppførselen til fysiske systemer, i tillegg til å studere deres elektroniske oppførsel, er det også nødvendig å studere deres termiske oppførsel som en funksjon av temperatur på grunn av deres interaksjon med hverandre, som kan beregnes ved hjelp av ligningene gitt i tabell 1. Studiet av disse termiske parameterne anses som en viktig indikator på responsiviteten og stabiliteten til slike fysiske systemer ved forskjellige temperaturer.
Når det gjelder entalpien til PVA-trimeren, reagerer den først med NaAlg-dimeren, deretter gjennom OH-gruppen festet til karbonatom nr. 10, og til slutt med glyserol. Entalpi er et mål på energien i et termodynamisk system. Entalpi er lik den totale varmen i et system, som tilsvarer systemets indre energi pluss produktet av volum og trykk. Med andre ord viser entalpi hvor mye varme og arbeid som tilføres eller fjernes fra et stoff52.
Figur 5 viser entalpiendringene under reaksjonen av 3PVA-(C10)2Na Alg med forskjellige glyserolkonsentrasjoner. Forkortelsene A0, A1, A2, A3, A4 og A5 representerer modellmolekylene 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Figur 5a viser at entalpien øker med økende temperatur og glyserolinnhold. Entalpien til strukturen som representerer 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (dvs. A5) ved 200 K er 27,966 cal/mol, mens entalpien til strukturen som representerer 3PVA-2NaAlg ved 200 K er 13,490 cal/mol. Til slutt, siden entalpien er positiv, er denne reaksjonen endoterm.
Entropi er definert som et mål på den utilgjengelige energien i et lukket termodynamisk system og blir ofte sett på som et mål på systemets uorden. Figur 5b viser endringen i entropien til 3PVA-(C10)2NaAlg med temperatur og hvordan den samhandler med forskjellige glyserolenheter. Grafen viser at entropien endres lineært når temperaturen øker fra 200 K til 500 K. Figur 5b viser tydelig at entropien til 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen har en tendens til 200 cal/K/mol ved 200 K fordi 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen viser mindre gitterforstyrrelse. Når temperaturen øker, blir 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen uordnet, og dette forklarer økningen i entropi med økende temperatur. Dessuten er det åpenbart at strukturen til 3PVA-C102NaAlg-5Gly har den høyeste entropiverdien.
Den samme oppførselen observeres i figur 5c, som viser endringen i varmekapasitet med temperatur. Varmekapasitet er mengden varme som kreves for å endre temperaturen til en gitt mengde stoff med 1 °C47. Figur 5c viser endringene i varmekapasiteten til modellmolekylet 3PVA-(C10)2NaAlg på grunn av interaksjoner med 1, 2, 3, 4 og 5 glyserolenheter. Figuren viser at varmekapasiteten til modellen 3PVA-(C10)2NaAlg øker lineært med temperaturen. Den observerte økningen i varmekapasitet med økende temperatur tilskrives fonon-termiske vibrasjoner. I tillegg finnes det bevis for at økning av glyserolinnholdet fører til en økning i varmekapasiteten til modellen 3PVA-(C10)2NaAlg. Videre viser strukturen at 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly har den høyeste varmekapasitetsverdien sammenlignet med andre strukturer.
Andre parametere som fri energi og endelig dannelsesvarme ble beregnet for de studerte strukturene og er vist i henholdsvis figur 5d og e. Den endelige dannelsesvarmen er varmen som frigjøres eller absorberes under dannelsen av et rent stoff fra dets bestanddeler under konstant trykk. Fri energi kan defineres som en egenskap som ligner på energi, dvs. at verdien avhenger av mengden stoff i hver termodynamiske tilstand. Den frie energien og dannelsesvarmen til 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly var lavest og var henholdsvis -1318,338 og -1628,154 kcal/mol. I motsetning til dette har strukturen som representerer 3PVA-(C10)2NaAlg de høyeste verdiene for fri energi og dannelsesvarme på henholdsvis -690,340 og -830,673 kcal/mol, sammenlignet med andre strukturer. Som vist i figur 5 endres forskjellige termiske egenskaper på grunn av interaksjonen med glyserol. Gibbs fri energi er negativ, noe som indikerer at den foreslåtte strukturen er stabil.
PM6 beregnet de termiske parametrene til ren 3PVA-(C10)2Na Alg (modell A0), 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly (modell A1), 3PVA-(C10)2Na Alg − 2 Gly (modell A2), 3PVA-(C10)2Na Alg − 3 Gly (modell A3), 3PVA-(C10)2Na Alg − 4 Gly (modell A4) og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5 Gly (modell A5), hvor (a) er entalpien, (b) entropien, (c) varmekapasiteten, (d) fri energi og (e) dannelsesvarmen.
På den annen side forekommer den andre interaksjonsmodusen mellom PVA-trimeren og den dimere NaAlg i de terminale og midtre OH-gruppene i PVA-trimerstrukturen. Som i den første gruppen ble de termiske parametrene beregnet ved hjelp av samme teoretiske nivå. Figur 6a-e viser variasjonene av entalpi, entropi, varmekapasitet, fri energi og til slutt dannelsesvarme. Figur 6a-c viser at entalpien, entropien og varmekapasiteten til Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg viser samme oppførsel som den første gruppen når de interagerer med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glyserolenheter. Dessuten øker verdiene deres gradvis med økende temperatur. I tillegg, i den foreslåtte Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg-modellen, økte entalpi-, entropi- og varmekapasitetsverdiene med økningen av glyserolinnholdet. Forkortelsene B0, B1, B2, B3, B4, B5 og B6 representerer henholdsvis følgende strukturer: Term 1 Na Alg − 3PVA- Midt 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 5 Gly og Term 1 Na Alg- 3PVA- Midt 1 Na Alg − 6 Gly. Som vist i figur 6a–c, er det åpenbart at verdiene for entalpi, entropi og varmekapasitet øker når antallet glyserolenheter øker fra 1 til 6.
PM6 beregnet de termiske parametrene til ren Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (modell B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modell B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modell B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modell B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modell B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modell B5), og Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modell B6), inkludert (a) entalpi, (b) entropi, (c) varmekapasitet, (d) fri energi og (e) dannelsesvarme.
I tillegg har strukturen som representerer Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly de høyeste verdiene for entalpi, entropi og varmekapasitet sammenlignet med andre strukturer. Blant disse økte verdiene fra henholdsvis 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K og 131,323 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg til 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K og 275,923 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6Gly.
Figur 6d og e viser imidlertid temperaturavhengigheten til den frie energien og den endelige dannelsesvarmen (HF). HF kan defineres som entalpiendringen som oppstår når ett mol av et stoff dannes fra dets elementer under naturlige og standardforhold. Det fremgår tydelig av figuren at den frie energien og den endelige dannelsesvarmen for alle de studerte strukturene viser en lineær avhengighet av temperaturen, dvs. at de øker gradvis og lineært med økende temperatur. I tillegg bekreftet figuren også at strukturen som representerer Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly har den laveste frie energien og den laveste HF. Begge parameterne minket fra -758,337 til -899,741 K cal/mol i termene 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly til -1 476,591 og -1 828,523 K cal/mol. Det fremgår tydelig av resultatene at HF ​​avtar med økningen av glyserolenheter. Dette betyr at på grunn av økningen av funksjonelle grupper øker også reaktiviteten, og dermed kreves det mindre energi for å utføre reaksjonen. Dette bekrefter at mykgjort PVA/NaAlg kan brukes i batterier på grunn av dens høye reaktivitet.
Generelt sett deles temperatureffekter inn i to typer: lavtemperatureffekter og høytemperatureffekter. Effektene av lave temperaturer merkes hovedsakelig i land som ligger på høye breddegrader, som Grønland, Canada og Russland. Om vinteren er utetemperaturen på disse stedene godt under null grader Celsius. Levetiden og ytelsen til litiumionbatterier kan påvirkes av lave temperaturer, spesielt de som brukes i plug-in hybridbiler, rent elektriske kjøretøy og hybridbiler. Romfart er et annet kaldt miljø som krever litiumionbatterier. For eksempel kan temperaturen på Mars falle til -120 grader Celsius, noe som utgjør en betydelig hindring for bruk av litiumionbatterier i romfartøy. Lave driftstemperaturer kan føre til en reduksjon i ladningsoverføringshastigheten og kjemisk reaksjonsaktivitet til litiumionbatterier, noe som resulterer i en reduksjon i diffusjonshastigheten til litiumioner inne i elektroden og ionisk konduktivitet i elektrolytten. Denne nedbrytningen resulterer i redusert energikapasitet og effekt, og noen ganger til og med redusert ytelse53.
Høytemperatureffekten forekommer i et bredere spekter av bruksområder, inkludert både høye og lave temperaturer, mens lavtemperatureffekten hovedsakelig er begrenset til bruksområder med lave temperaturer. Lavtemperatureffekten bestemmes primært av omgivelsestemperaturen, mens høytemperatureffekten vanligvis mer nøyaktig tilskrives de høye temperaturene inne i litiumionbatteriet under drift.
Litiumionbatterier genererer varme under høye strømforhold (inkludert hurtiglading og rask utlading), noe som fører til at den indre temperaturen stiger. Eksponering for høye temperaturer kan også føre til forringelse av batteriets ytelse, inkludert tap av kapasitet og strøm. Tap av litium og gjenvinning av aktive materialer ved høye temperaturer fører vanligvis til kapasitetstap, og strømtapet skyldes en økning i indre motstand. Hvis temperaturen kommer ut av kontroll, oppstår termisk runaway, som i noen tilfeller kan føre til spontan antennelse eller til og med eksplosjon.
QSAR-beregninger er en beregningsmessig eller matematisk modelleringsmetode som brukes til å identifisere sammenhenger mellom biologisk aktivitet og strukturelle egenskaper til forbindelser. Alle designede molekyler ble optimalisert, og noen QSAR-egenskaper ble beregnet på PM6-nivå. Tabell 3 viser noen av de beregnede QSAR-deskriptorene. Eksempler på slike deskriptorer er ladning, TDM, total energi (E), ioniseringspotensial (IP), Log P og polariserbarhet (se tabell 1 for formler for å bestemme IP og Log P).
Beregningsresultatene viser at den totale ladningen for alle de studerte strukturene er null siden de er i grunntilstand. For den første interaksjonssannsynligheten var TDM for glyserol 2,788 Debye og 6,840 Debye for 3PVA-(C10)2Na Alg, mens TDM-verdiene økte til 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye og 12,779 Debye når 3PVA-(C10)2Na Alg interagerte med henholdsvis 1, 2, 3, 4 og 5 enheter glyserol. Jo høyere TDM-verdi, desto høyere er dens reaktivitet med omgivelsene.
Den totale energien (E) ble også beregnet, og E-verdiene for glyserol og 3PVA-(C10)2 NaAlg ble funnet å være henholdsvis -141,833 eV og -200092,503 eV. Samtidig samhandler strukturene som representerer 3PVA-(C10)2 NaAlg med 1, 2, 3, 4 og 5 glyserolenheter; E blir henholdsvis -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 og -1548,031 eV. Økning av glyserolinnholdet fører til en reduksjon i den totale energien og dermed til en økning i reaktiviteten. Basert på beregningen av den totale energien ble det konkludert med at modellmolekylet, som er 3PVA-2Na Alg-5 Gly, er mer reaktivt enn de andre modellmolekylene. Dette fenomenet er relatert til strukturen deres. 3PVA-(C10)2NaAlg inneholder bare to -COONa-grupper, mens de andre strukturene inneholder to -COONa-grupper, men har flere OH-grupper, noe som betyr at reaktiviteten deres overfor miljøet er økt.
I tillegg vurderes ioniseringsenergiene (IE) til alle strukturene i denne studien. Ioniseringsenergi er en viktig parameter for å måle reaktiviteten til den studerte modellen. Energien som kreves for å flytte et elektron fra ett punkt i et molekyl til uendelig kalles ioniseringsenergi. Den representerer graden av ionisering (dvs. reaktivitet) til molekylet. Jo høyere ioniseringsenergi, desto lavere reaktivitet. IE-resultatene for 3PVA-(C10)2NaAlg som interagerer med 1, 2, 3, 4 og 5 glyserolenheter var henholdsvis -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 og -9,323 eV, mens IE-ene for glyserol og 3PVA-(C10)2NaAlg var henholdsvis -5,157 og -9,341 eV. Siden tilsetningen av glyserol resulterte i en reduksjon i IP-verdien, økte den molekylære reaktiviteten, noe som forbedrer anvendeligheten av PVA/NaAlg/glyserol-modellmolekylet i elektrokjemiske enheter.
Den femte deskriptoren i tabell 3 er Log P, som er logaritmen til partisjonskoeffisienten og brukes til å beskrive om strukturen som studeres er hydrofil eller hydrofob. En negativ Log P-verdi indikerer et hydrofilt molekyl, som betyr at det løser seg lett opp i vann og løser seg dårlig opp i organiske løsemidler. En positiv verdi indikerer den motsatte prosessen.
Basert på de oppnådde resultatene kan det konkluderes med at alle strukturene er hydrofile, siden Log P-verdiene deres (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) er henholdsvis -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 og -8,504, mens Log P-verdien for glyserol bare er -1,081 og 3PVA-(C10)2Na Alg bare er -3,100. Dette betyr at egenskapene til strukturen som studeres vil endre seg etter hvert som vannmolekyler inkorporeres i strukturen.
Til slutt beregnes polariserbarhetene til alle strukturer også på PM6-nivå ved hjelp av en semi-empirisk metode. Det ble tidligere bemerket at polariserbarheten til de fleste materialer avhenger av ulike faktorer. Den viktigste faktoren er volumet av strukturen som studeres. For alle strukturer som involverer den første typen interaksjon mellom 3PVA og 2NaAlg (interaksjonen skjer gjennom karbonatom nummer 10), forbedres polariserbarheten ved tilsetning av glyserol. Polariserbarheten øker fra 29,690 Å til 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 og 54,638 Å på grunn av interaksjoner med 1, 2, 3, 4 og 5 glyserolenheter. Dermed ble det funnet at modellmolekylet med høyest polariserbarhet er 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mens modellmolekylet med lavest polariserbarhet er 3PVA-(C10)2NaAlg, som er 29,690 Å.
Evaluering av QSAR-beskrivelser viste at strukturen som representerer 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly er den mest reaktive for den første foreslåtte interaksjonen.
For den andre interaksjonsmodusen mellom PVA-trimeren og NaAlg-dimeren viser resultatene at ladningene deres er lik de som ble foreslått i forrige avsnitt for den første interaksjonen. Alle strukturer har null elektronisk ladning, noe som betyr at de alle er i grunntilstand.
Som vist i tabell 4 økte TDM-verdiene (beregnet på PM6-nivå) for Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg fra 11,581 Debye til 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 og 15,756 da Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagerte med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 enheter glyserol. Den totale energien avtar imidlertid med økningen av antall glyserolenheter, og når Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg samhandler med et visst antall glyserolenheter (1 til 6), er den totale energien henholdsvis −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 og −1637,432 eV.
For den andre interaksjonssannsynligheten beregnes IP, Log P og polariserbarhet også på PM6-nivå i teorien. Derfor vurderte de tre kraftigste beskrivelser av molekylær reaktivitet. For strukturene som representerer End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg som interagerer med 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glyserolenheter, øker IP fra −9,385 eV til −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 og −8,900 eV. Den beregnede Log P-verdien var imidlertid lavere på grunn av plastifiseringen av End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg med glyserol. Etter hvert som glyserolinnholdet øker fra 1 til 6, blir verdiene -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 og -10,53 i stedet for -3,643. Til slutt viste polariserbarhetsdataene at økning av glyserolinnholdet resulterte i økning av polariserbarheten til Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Polariserbarheten til modellmolekylet Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg økte fra 31,703 Å til 63,198 Å etter interaksjon med 6 glyserolenheter. Det er viktig å merke seg at økning av antall glyserolenheter i den andre interaksjonssannsynligheten utføres for å bekrefte at til tross for det store antallet atomer og den komplekse strukturen, forbedres ytelsen fortsatt med økningen av glyserolinnholdet. Dermed kan man si at den tilgjengelige PVA/Na Alg/glyserin-modellen delvis kan erstatte litiumionbatterier, men mer forskning og utvikling er nødvendig.
Å karakterisere bindingskapasiteten til en overflate til et adsorbat og evaluere de unike interaksjonene mellom systemene krever kunnskap om typen binding som eksisterer mellom to atomer, kompleksiteten til intermolekylære og intramolekylære interaksjoner, og elektrontetthetsfordelingen av overflaten og adsorbenten. Elektrontettheten ved det kritiske bindingspunktet (BCP) mellom de interagerende atomene er kritisk for å vurdere bindingsstyrken i QTAIM-analyse. Jo høyere elektronladningstettheten er, desto mer stabil er den kovalente interaksjonen, og generelt sett desto høyere er elektrontettheten ved disse kritiske punktene. Dessuten, hvis både den totale elektronenergitettheten (H(r)) og Laplace-ladningstettheten (∇2ρ(r)) er mindre enn 0, indikerer dette tilstedeværelsen av kovalente (generelle) interaksjoner. På den annen side, når ∇2ρ(r) og H(r) er større enn 0,54, indikerer det tilstedeværelsen av ikke-kovalente (lukkede skall) interaksjoner som svake hydrogenbindinger, van der Waals-krefter og elektrostatiske interaksjoner. QTAIM-analyse avdekket naturen til ikke-kovalente interaksjoner i de studerte strukturene, som vist i figur 7 og 8. Basert på analysen viste modellmolekylene som representerer 3PVA − 2Na Alg og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, høyere stabilitet enn molekylene som interagerer med forskjellige glysinenheter. Dette er fordi en rekke ikke-kovalente interaksjoner som er mer utbredt i alginatstrukturen, som elektrostatiske interaksjoner og hydrogenbindinger, gjør det mulig for alginat å stabilisere komposittene. Videre viser resultatene våre viktigheten av ikke-kovalente interaksjoner mellom 3PVA − 2Na Alg- og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg-modellmolekylene og glysin, noe som indikerer at glysin spiller en viktig rolle i å modifisere det generelle elektroniske miljøet til komposittene.
QTAIM-analyse av modellmolekylet 3PVA − 2NaAlg som interagerer med (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5Gly.