Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Maursyre er en av de mest lovende kandidatene for langtidslagring av flytende hydrogen. Her presenterer vi en serie nye rutenium-klemmekomplekser med den generelle formelen [RuHCl(POP)(PPh3)] ved bruk av kommersielt tilgjengelige eller lett syntetiserte xanthos-type tridentate POP-klemmeligander. Vi brukte disse kompleksene til å dehydrogenere maursyre for å produsere CO2 og H2 under milde, refluksfrie forhold ved bruk av den ioniske flytende BMIM OAc (1-butyl-3-metylimidazoliumacetat) som løsningsmiddel. Fra et synspunkt om maksimal omsetningsfrekvens er den mest effektive katalysatoren [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1-komplekset kjent i litteraturen, som har en maksimal omsetningsfrekvens på 4525 t-1 ved 90 °C i 10 min. Etterkonverteringsraten var 74 %, og omdannelsen ble fullført innen 3 timer (>98 %). På den annen side fremmer katalysatoren med best totalytelse, det nye [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-komplekset, fullstendig omdannelse innen 1 time, noe som resulterer i en total omsetningshastighet på 1009 t-1. I tillegg ble det også observert katalytisk aktivitet ved temperaturer opptil 60 °C. I gassfasen ble bare CO2 og H2 observert; CO ble ikke detektert. Høyoppløselig massespektrometri viste tilstedeværelsen av N-heterosykliske karbenkomplekser i reaksjonsblandingen.
Den økende markedsandelen for fornybar energi og dens variasjon har ført til etterspørsel etter energilagringsteknologier i industriell skala innen kraft-, varme-, industri- og transportsektoren1,2. Hydrogen regnes som en av de mest tallrike energibærerne3, og flytende organiske hydrogenbærere (LOHC-er) har nylig blitt fokus for forskning, og tilbyr løftet om å lagre hydrogen i en lett bearbeidbar form uten problemene forbundet med trykksetting eller kryogene teknologier4,5,6. På grunn av deres fysiske egenskaper kan mye av den eksisterende transportinfrastrukturen for bensin og andre flytende drivstoff brukes til å transportere LOHC7,8. De fysiske egenskapene til maursyre (FA) gjør den til en lovende kandidat for hydrogenlagring med et hydrogenvektinnhold på 4,4 %9,10. Publiserte katalytiske systemer for dehydrogenering av maursyre krever imidlertid vanligvis bruk av flyktige organiske løsemidler, vann eller ren maursyre,11,12,13,14, noe som kan nødvendiggjøre bruk av løsemiddeldampseparasjonsteknikker som kondensasjon, noe som kan føre til problemer i forbrukerapplikasjoner, ekstra belastning. Dette problemet kan overvinnes ved å bruke løsemidler med ubetydelig damptrykk, som ioniske væsker. Tidligere har arbeidsgruppen vår vist at den ioniske væsken butylmetylimidazoliumacetat (BMIM OAc) er et passende løsemiddel i denne reaksjonen ved bruk av det kommersielt tilgjengelige fikseringskomplekset Ru-PNP Ru-MACHO type 15. For eksempel demonstrerte vi FA-dehydrogenering i et kontinuerlig strømningssystem ved bruk av BMIM OAc, og oppnådde en TON på over 18 000 000 ved 95 °C. Selv om noen systemer tidligere har oppnådd høy TON, har mange vært avhengige av flyktige organiske løsemidler (som THF eller DMF) eller tilsetningsstoffer (som baser). I motsetning til dette bruker vårt arbeid faktisk ikke-flyktige ioniske væsker (IL-er) og ingen tilsetningsstoffer.
Hazari og Bernskoetter rapporterte dehydrogenering av maursyre (FA) ved 80 °C ved bruk av en Fe-PNP-katalysator i nærvær av dioksan og LiBF4, og oppnådde et imponerende omsetningstall (TON) på omtrent 1 000 00016. Laurenci brukte en Ru(II)-komplekskatalysator TPPPTS i et kontinuerlig FA-dehydrogeneringssystem. Denne metoden resulterte i nesten fullstendig FA-dehydrogenering med svært lite spor av CO detektert ved 80 °C17. For å videreutvikle dette feltet demonstrerte Pidko reversibel dehydrogenering av FA ved bruk av Ru-PNP-klemmekatalysatorer i DMF/DBU- og DMF/NHex₃-blandinger, og oppnådde TON-verdier på 310 000 til 706 500 ved 90 °C18. Hull, Himeda og Fujita studerte en tonukleær Ir-komplekskatalysator der KHCO3 og H2SO4 ble ofret, alternerende CO2-hydrogenering og FA-dehydrogenering. Systemene deres oppnådde TON på henholdsvis over 3 500 000 og 308 000 for hydrogenering ved 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar trykk og for dehydrogenering mellom 60 og 90 °C19. Sponholz, Junge og Beller utviklet et Mn-PNP-kompleks for reversibel CO2-hydrogenering og FA-dehydrogenering ved 90 °C20.
Her brukte vi en IL-tilnærming, men i stedet for å bruke Ru-PNP-er, utforsket vi bruken av Ru-POP-katalysatorer, som vi vet ikke har blitt demonstrert i denne forbindelse tidligere.
På grunn av deres utmerkede metall-ligand-kobling (MLC), blir amino-PNP-klemmekomplekser basert på Noyori-type konsepter med interagerende sekundære aminofunksjonelle grupper 21 (som Ru-MACHO-BH) generelt stadig mer populære i noen småmolekylære operasjoner. Populære eksempler inkluderer CO22, hydrogenering av alkener og karbonyler, overføringshydrogenering23 og akseptorløs dehydrogenering av alkoholer24. Det har blitt rapportert at N-metylering av PNP-klemmeligander kan stoppe katalysatoraktiviteten fullstendig25, noe som kan forklares med det faktum at aminer fungerer som protonkilder, noe som er et viktig krav under den katalytiske syklusen ved bruk av MLC. Imidlertid ble den motsatte trenden i maursyredehydrogenering nylig observert av Beller, hvor N-metylerte Ru-PNP-komplekser faktisk viste bedre katalytisk dehydrogenering av maursyre enn deres umetylerte motparter26. Siden det førstnevnte komplekset ikke kan delta i MLC via aminoenheten, tyder dette sterkt på at MLC, og dermed aminoenheten, kan spille en mindre viktig rolle i noen (de)hydrogeneringstransformasjoner enn tidligere antatt.
Sammenlignet med POP-klemmer har ikke ruteniumkompleksene i POP-klemmer blitt tilstrekkelig studert på dette området. POP-ligander har tradisjonelt blitt brukt primært til hydroformylering, hvor de fungerer som chelaterende ligander i stedet for den karakteristiske bidentate bittvinkelen på omtrent 120° for klemmeligander, som har blitt brukt til å optimalisere selektiviteten for lineære og forgrenede produkter 27,28,29. Siden den gang har Ru-POP-komplekser sjelden blitt brukt i hydrogeneringskatalyse, men eksempler på deres aktivitet i overføringshydrogenering har tidligere blitt rapportert 30. Her demonstrerer vi at Ru-POP-komplekset er en effektiv katalysator for dehydrogenering av maursyre, noe som bekrefter Bellers oppdagelse om at aminoenheten i den klassiske Ru-PNP-aminkatalysatoren er mindre viktig i denne reaksjonen.
Studien vår begynner med syntesen av to typiske katalysatorer med den generelle formelen [RuHCl(POP)(PPh3)] (fig. 1a). For å modifisere den steriske og elektroniske strukturen ble dibenzo[b,d]furan valgt fra kommersielt tilgjengelig 4,6-bis(diisopropylfosfino) (fig. 1b)31. Katalysatorene som ble studert i dette arbeidet ble syntetisert ved hjelp av en generell metode utviklet av Whittlesey32, med bruk av [RuHCl(PPh3)3]•toluen33-adduktet som forløper. Bland metallforløperen og POP-klemmeliganden i THF under strengt vannfrie og anaerobe forhold. Reaksjonen ble ledsaget av en betydelig fargeendring fra mørk lilla til gul og ga et rent produkt etter 4 timer med tilbakeløp eller 72 timer med tilbakeløp ved 40 °C. Etter fjerning av THF i vakuum og vasking to ganger med heksan eller dietyleter, ble trifenylfosfinet fjernet for å gi produktet som et gult pulver i høyt kvantitativt utbytte.
Syntese av Ru-1- og Ru-2-komplekser. a) Fremgangsmåte for syntese av komplekser. b) Strukturen til det syntetiserte komplekset.
Ru-1 er allerede kjent fra litteraturen32, og videre karakterisering fokuserer på Ru-2. 1H NMR-spekteret til Ru-2 bekreftet cis-konfigurasjonen til fosfinatomet i liganden til hydridparet. Peak dt-plottet (fig. 2a) viser 2JP-H-koblingskonstanter på 28,6 og 22,0 Hz, som er innenfor det forventede området fra tidligere rapporter32. I det hydrogenavkoblede 31P{1H}-spekteret (fig. 2b) ble en 2JP-P-koblingskonstant på omtrent 27,6 Hz observert, noe som bekrefter at både klemmeligandfosfinene og PPh3 er cis-cis. I tillegg viser ATR-IR et karakteristisk rutenium-hydrogen-strekkbånd ved 2054 cm-1. For ytterligere strukturell belysning ble Ru-2-komplekset krystallisert ved dampdiffusjon ved romtemperatur med tilstrekkelig kvalitet for røntgenstudier (fig. 3, tilleggstabell 1). Den krystalliserer i det trikliniske systemet til romgruppe P-1 med én kokrystallinsk benzenenhet per enhetscelle. Den viser en bred P-Ru-P okklusalvinkel på 153,94°, som er betydelig bredere enn den 130° okklusale vinkelen til det bidentate DBFphos34. Ved 2,401 og 2,382 Å er Ru-PPOP-bindingslengden betydelig lengre enn Ru til PPh3-bindingslengden på 2,232 Å, noe som kan være et resultat av den brede ryggradens snackvinkel til DBFphos forårsaket av dens sentrale 5-ring. Geometrien til metallsenteret er i hovedsak oktaedrisk med en O-Ru-PPh3-vinkel på 179,5°. H-Ru-Cl-koordinasjonen er ikke helt lineær, med en vinkel på omtrent 175° fra trifenylfosfinliganden. Atomavstander og bindingslengder er listet opp i tabell 1.
NMR-spektrum av Ru-2. a) Hydridregionen i 1H NMR-spekteret som viser Ru-H dt-signalet. b) 31P{1H} NMR-spektrum som viser signaler fra trifenylfosfin (blå) og POP-ligand (grønn).
Strukturen til Ru-2. Termiske ellipsoider vises med 70 % sannsynlighet. For klarhetens skyld er de kokrystallinske benzen- og hydrogenatomene på karbonatomet utelatt.
For å evaluere kompleksenes evne til å dehydrogenere maursyre, ble det valgt reaksjonsbetingelser der de tilsvarende PNP-klemmekompleksene (f.eks. Ru-MACHO-BH) var svært aktive15. Dehydrogenering av 0,5 ml (13,25 mmol) maursyre ved bruk av 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniumkompleks Ru-1 eller Ru-2 ved bruk av 1,0 ml (5,35 mmol) ionisk væske (IL) BMIM OAc (tabell-figur)2; Figur 4);
For å oppnå standarden ble reaksjonen først utført ved bruk av forløperadduktet [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reaksjonen utføres ved en temperatur fra 60 til 90 °C. I følge enkle visuelle observasjoner kunne ikke komplekset løses fullstendig opp i IL selv med langvarig omrøring ved en temperatur på 90 °C, men oppløsning skjedde etter tilsetning av maursyre. Ved 90 °C ble en konvertering på 56 % (TOF = 3424 t⁻¹) oppnådd i løpet av de første 10 minuttene, og nesten kvantitativ konvertering (97 %) ble oppnådd etter tre timer (oppføring 1). Å redusere temperaturen til 80 °C reduserer konverteringen med mer enn halvparten til 24 % etter 10 min (TOF = 1467 t⁻¹, oppføring 2), og reduserer den ytterligere til 18 % og 18 % ved henholdsvis 70 °C og 60 °C (oppføring 3 og 4). I alle tilfeller ble ingen induksjonsperiode oppdaget, noe som tyder på at katalysatoren kan være reaktive arter, eller at omdannelsen av reaktive arter er for rask til å kunne oppdages ved hjelp av dette datasettet.
Etter evaluering av forløperen ble Ru-POP-klemmekompleksene Ru-1 og Ru-2 brukt under de samme forholdene. Ved 90 °C ble det umiddelbart observert høy konvertering. Ru-1 oppnådde 74 % konvertering innen de første 10 minuttene av eksperimentet (TOFmax = 4525 t-1, oppføring 5). Ru-2 viste litt mindre, men mer konsistent aktivitet, og fremmet 60 % konvertering innen 10 min (TOFmax = 3669 t-1) og full konvertering innen 60 min (>99 %) (oppføring 9). Det er verdt å merke seg at Ru-2 er betydelig bedre enn forløpermetallet og Ru-1 ved full konvertering. Derfor, mens metallforløperen og Ru-1 har lignende TOF-totalverdier ved fullført reaksjon (henholdsvis 330 t-1 og 333 t-1), har Ru-2 en TOF-total på 1009 t-1.
Ru-1 og Ru-2 ble deretter utsatt for en temperaturendring der temperaturen gradvis ble redusert i trinn på 10 °C til minimum 60 °C (fig. 3). Hvis komplekset viste umiddelbar aktivitet ved 90 °C, skjedde nesten fullstendig konvertering innen en time, og deretter falt aktiviteten kraftig ved lavere temperaturer. Konverteringen av Py-1 var 14 % og 23 % etter 10 minutter ved henholdsvis 80 °C og 70 °C, og etter 30 minutter økte den til 79 % og 73 % (oppføring 6 og 7). Begge eksperimentene viste en konverteringsrate på ≥90 % innen to timer. Lignende oppførsel ble observert for Ru-2 (oppføring 10 og 11). Interessant nok var Ru-1 litt dominant ved slutten av reaksjonen ved 70 °C med en total TOF på 315 t⁻¹ sammenlignet med 292 t⁻¹ for Ru-2 og 299 t⁻¹ for metallforløperen.
En ytterligere reduksjon i temperaturen til 60 °C førte til at ingen konvertering ble observert i løpet av de første 30 minuttene av eksperimentet. Ru-1 var betydelig inaktiv ved den laveste temperaturen i begynnelsen av eksperimentet og økte deretter aktiviteten, noe som indikerer behovet for en aktiveringsperiode der Ru-1-forkatalysatoren omdannes til katalytisk aktive forbindelser. Selv om dette er mulig ved alle temperaturer, var 10 minutter i begynnelsen av eksperimentet ikke tilstrekkelig til å oppdage en aktiveringsperiode ved høyere temperaturer. Lignende oppførsel ble funnet for Ru-2. Ved 70 og 60 °C ble ingen konvertering observert i løpet av de første 10 minuttene av eksperimentet. Det er viktig å merke seg at i begge eksperimentene ble det ikke observert dannelse av karbonmonoksid innenfor deteksjonsgrensen til instrumentet vårt (<300 ppm), med H2 og CO2 som de eneste produktene som ble observert.
Sammenligning av resultater fra maursyredehydrogenering oppnådd tidligere i denne arbeidsgruppen, som er representative for den nåværende teknikken og bruker Ru-PNP-klemmekomplekser, viste at den nylig syntetiserte Ru-POP-klemmen har aktivitet som ligner på dens PNP-motpart 15. Mens PNP-klemmen oppnådde omdreininger per minutt på 500–1260 t⁻¹ i batcheksperimenter, oppnådde den nye POP-klemmen en lignende TOF-verdi på 326 t⁻¹, og TOFmax-verdiene for Ru-1 og 1590 t⁻¹ ble observert, er henholdsvis 1988 t⁻¹ og 1590 t⁻¹. Ru-2 er 1 ved 80 °C, Ru-1 er 4525 t⁻¹ og Ru-1 er 3669 t⁻¹ ved 90 °C.
Temperaturscreening av maursyredehydrogenering ved bruk av Ru-1- og Ru-2-katalysatorer. Betingelser: 13 µmol katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) maursyre, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR brukes til å forstå reaksjonsmekanismer. Siden det er en svært signifikant forskjell i 2JH-P mellom hydrid- og fosfinligander, er fokuset i denne studien på hydridtoppen. For Ru-1 ble et typisk dt-mønster for hydrogeneringsenheten funnet i løpet av de første 60 minuttene av dehydrogeneringen. Selv om det er et betydelig skifte nedfelt fra −16,29 til −13,35 ppm, er koblingskonstantene med fosfin henholdsvis 27,2 og 18,4 Hz (figur 5, topp A). ​​Dette er konsistent med alle tre fosfiner der hydrogenliganden er i cis-konfigurasjon, og antyder at ligandkonfigurasjonen er noe stabil i IL i omtrent én time under optimaliserte reaksjonsbetingelser. Det sterke skiftet nedfelt kan skyldes eliminering av klorerte ligander og dannelsen av de tilsvarende acetyl-maursyrekompleksene, in situ-dannelsen av d3-MeCN-komplekset i NMR-røret eller dannelsen av de tilsvarende N-heterosyklene. forklart. Karben (NHC)-kompleks. Under dehydrogeneringsreaksjonen fortsatte intensiteten til dette signalet å avta, og etter 180 minutter ble signalet ikke lenger observert. I stedet ble to nye signaler oppdaget. Det første viser et tydelig dd-mønster som forekommer ved -6,4 ppm (topp B). Dubletten har en stor koblingskonstant på omtrent 130,4 Hz, noe som indikerer at en av fosfinenhetene har beveget seg i forhold til hydrogenet. Dette kan bety at POP-klemmen er omorganisert til en κ2-P,P-konfigurasjon. Utseendet til dette komplekset sent i katalysen kan indikere at denne arten fører til deaktiveringsveier over tid, og danner en katalysatorsluk. På den annen side antyder det lave kjemiske skiftet at det kan være en dihydrogen art15. Den andre nye toppen er lokalisert ved -17,5 ppm. Selv om foldingen er ukjent, tror vi det er en triplett med en liten koblingskonstant på 17,3 Hz, noe som indikerer at hydrogenliganden bare binder seg til fosfinliganden i POP-klemmen, noe som også indikerer frigjøring av trifenylfosfin (topp C). Den kan erstattes av en annen ligand, slik som en acetylgruppe eller en NHC dannet in situ fra den ioniske væsken. Dissosiasjon av PPh3 indikeres videre av en sterk singlett ved -5,9 ppm i 31P{1H}-spekteret til Ru-1 etter 180 minutter ved 90 °C (se ytterligere informasjon).
Hydridregionen i 1H NMR-spekteret til Ru-1 under dehydrogenering av maursyre. Reaksjonsbetingelser: 0,5 ml maursyre, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalysator, 90 °C. NMR ble tatt fra MeCN-d3, 500 μl deuterert løsningsmiddel, omtrent 10 μl av reaksjonsblandingen.
For ytterligere å bekrefte tilstedeværelsen av aktive stoffer i det katalytiske systemet, ble det utført høyoppløselig massespektrometri (HRMS)-analyse av Ru-1 etter injeksjon av maursyre i 10 minutter ved 90 °C. Dette antyder tilstedeværelsen av stoffer uten klorligand-prekatalysator i reaksjonsblandingen, samt to NHC-komplekser, hvis antatte strukturer er vist i figur 6. Det tilsvarende HRMS-spekteret kan sees i tilleggsfigur 7.
Basert på disse dataene foreslår vi en intrasfærereaksjonsmekanisme som ligner på den som er foreslått av Beller, der N-metylerte PNP-klemmer katalyserer den samme reaksjonen. Ytterligere eksperimenter som ekskluderer ioniske væsker viste ingen aktivitet, så direkte involvering virker nødvendig. Vi antar at aktivering av Ru-1 og Ru-2 skjer gjennom kloriddissosiasjon etterfulgt av mulig NHC-addisjon og trifenylfosfin-dissosiasjon (Skjema 1a). Denne aktiveringen i alle arter har tidligere blitt observert ved bruk av HRMS. IL-acetat er en sterkere Bronsted-base enn maursyre og kan sterkt deprotonere sistnevnte35. Vi antar at i løpet av den katalytiske syklusen (Skjema 1b) koordineres aktive arter A som bærer NHC eller PPh3 gjennom formiat for å danne arter B. Rekonfigurasjon av dette komplekset til C resulterer til slutt i frigjøring av CO2 og trans-dihydrogenkomplekset D. Den påfølgende protoneringen av syren til et dihydrokompleks med den tidligere dannede eddiksyren for å danne dihydrokompleks E ligner på nøkkeltrinnet foreslått av Beller ved bruk av N-metylerte PNP-klemmehomologer. I tillegg ble en analog av komplekset EL = PPh3 tidligere syntetisert ved en støkiometrisk reaksjon ved bruk av Ru-1 i en hydrogenatmosfære etter ekstraksjon av klorid med natriumsalt. Fjerning av hydrogen og koordinering av formiat gir A og fullfører syklusen.
En mekanisme for intrasfærereaksjonen av maursyredehydrogenering ved bruk av fikseringskomplekset Ru-POP Ru-1 foreslås.
Et nytt kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] har blitt syntetisert. Komplekset ble karakterisert ved NMR, ATRIR, EA og røntgendiffraksjonsanalyse av enkeltkrystaller. Vi rapporterer også den første vellykkede anvendelsen av Ru-POP pincerkomplekser i dehydrogeneringen av maursyre til CO2 og H2. Selv om metallforløperen oppnådde lignende aktivitet (opptil 3424 t⁻¹), nådde komplekset en maksimal omsetningsfrekvens på opptil 4525 t⁻¹ ved 90 °C. Dessuten oppnådde det nye komplekset [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ved 90 °C en total flukttid (1009 t⁻¹) for å fullføre maursyredehydrogeneringen, som er betydelig høyere enn for metallforløperen (330 t⁻¹) og det tidligere rapporterte komplekset [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 t⁻¹). Under lignende forhold er den katalytiske effektiviteten sammenlignbar med den for Ru-PNP-klemmekomplekset. HRMS-data indikerer tilstedeværelsen av et karbenkompleks i reaksjonsblandingen, men i små mengder. Vi studerer for tiden de katalytiske effektene av karbenkomplekser.
Alle data som er innhentet eller analysert i løpet av denne studien er inkludert i denne publiserte artikkelen [og støttende informasjonsfiler].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. og Bahadori A. En gjennomgang av manglene ved fornybare energikilder som en lovende fremtidig energikilde. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. og Honery D. Hva er det globale potensialet for fornybar energi? oppdatering. støtte. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC og Yoon, M. Potensielle flytende organiske hydrogenbærersystemer (Lohc): en gjennomgang av nyere fremskritt. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. og Bohnhoff, K. Flytende organiske hydrogenbærere (LOHC) – evaluering basert på kjemiske og økonomiske egenskaper. internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. og Freimann, R. Fremtidige energikilder basert på flytende organiske hydrogenbærere (LOHC). energimiljø. vitenskap. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. og Kaltschmitt, M. Flytende organiske hydrogenbærere og alternativer for internasjonal transport av fornybar hydrogen. oppdatering. støtte. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internasjonal teknisk og økonomisk analyse av hydrogenlagring og transport fra et hydrogenproduksjonsanlegg til en hydrogeneringsterminalstasjon. J. Hydrogenenergi. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Maursyre som en potensiell metode for lagring av hydrogen om bord: utvikling av homogene edelmetallkatalysatorer for dehydrogeneringsreaksjoner. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., og Autry, T. Hydrogenlagring i maursyre: en sammenligning av prosessalternativer. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. og Li, Q. Iridiumkompleks med N,N'-diiminligand har enestående høy maursyredehydrogeneringsaktivitet i vann. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergistisk effekt av heterobinukleære IrIII-MII-komplekser på katalytisk frigjøring av H2 under dehydrogenering av maursyre i vann. Uorganisk materiale. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA og en verdifull katalysator for rhodiumkatalysert dehydrogenering av maursyre i vann. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. En effektiv katalysator for dehydrogenering av ren maursyre. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunksjonell katalyse av CO2-hydrogenering-dehydrogenering ved bruk av Ru-PNP/ionisk væskesystem. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenering av maursyre med Lewis-syre ved bruk av en jernkatalysator på en Pinzer-bærer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. og Laurenci G. Dehydrogenering av maursyre på homogene Ru-TPPTS-katalysatorer: uønsket CO-dannelse og vellykket fjerning med PROX. katalysator. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Effektiv og reversibel hydrogenering av karbondioksid til formiat ved bruk av ruteniumkatalysatoren PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reversibel hydrogenlagring ved bruk av karbondioksid og protonkoblede iridiumkatalysatorer i vandige medier ved moderate temperaturer og trykk. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer-komplekset brukes til reversibel hydrogenering av karbondioksid til maursyre i nærvær av lysin. Nat. vitalitet. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL og Nielsen M. Pincer Nylige fremskritt innen overgangsmetallkatalysatorer for bærekraftig utvikling. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. og Beller, M. Aminosyresystemer for karbondioksidfangst og katalytisk bruk for formiatproduksjon. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Generell og selektiv homogen ruteniumoverføringshydrogenering, deuterering og metylering av funksjonelle forbindelser med metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB og Nielsen M. Basefri og akseptorfri dehydrogenerende kobling av etanol til etylacetat ved bruk av PNP-komplekser. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., og Liu, Q. Mangankatalysert oppgradering av etanol til 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).